[發(fā)明專利]一種Cu2Se-Pd雜化材料及其制備方法和應用

有效

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• 申請日: 2014-05-27
• 公開（公告）號: CN104003358A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發(fā)明（設計）人: 包建春;張龍;韓敏;戴志暉
• 申請（專利權）人: 南京師范大學
• 主分類號: C01B19/00
• 分類號: C01B19/00;B82Y30/00;B82Y40/00;G01N21/65
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術領域

本發(fā)明涉及一種Cu₂Se-Pd微米級雜化材料和它的制備方法，以及所述雜化材料在表面增強拉曼光譜(SERS)上的應用。

背景技術

表面增強拉曼效應發(fā)現(xiàn)于1974年，F(xiàn)leishmann等人在粗糙銀電極表面吸附的吡啶中發(fā)現(xiàn)了極強的拉曼光譜信號，并將這一現(xiàn)象稱之為表面增強拉曼效應(SERS)。隨后，Van?Duyne、Gersten和Kerker等人對這一現(xiàn)象進行了深入的基礎研究和理論探討。表面增強拉曼光譜本身具有靈敏度高、響應值大、無損檢測、預處理簡單的特點。進入二十世紀90年代以后，隨著納米技術的蓬勃發(fā)展，為表面增強拉曼光譜基底提供了多種可選擇的材料，這進一步促進了SERS技術的應用。

由于其表面的局域等離子體共振所激發(fā)的局域電場的增強而導致表面增強拉曼效應顯著增強，Ag、Au、Cu等金屬納米粒子的SERS效應被廣泛的研究。近年來，一些半導體材料，如ZnS、CdS、CuO、CdTe、ZnO、TiO₂因與探針分子之間的電荷轉移機制，也存在表面增強拉曼效應。

Cu₂Se帶隙能Eg＝2.2eV，是一種典型的窄帶隙半導體，在太陽能電池、光過濾器、超離子導體、光伏材料等領域有廣泛的應用。合成Cu₂Se一般要求高溫或使用一些昂貴或有毒的試劑，在能耗及環(huán)保等方面均存在明顯的不足。金屬Pd作為一種高效的催化劑在Suzuki、Heck、Sonogashira等有機偶聯(lián)反應和燃料電池上，表現(xiàn)出很高的催化活性。本發(fā)明旨在將半導體和金屬拉曼信號增強的優(yōu)勢結合起來，采用固液相合成法開發(fā)一種SERS性能優(yōu)異的半導體-金屬雜化材料。將Pd和Cu₂Se結合起來作SERS基底，之前還未見報道。

另一方面，基于SERS檢測4-巰基吡啶(4-Mpy)的方法中，SERS基底主要有金屬納米晶(如Au、Ag、Pd等)，半導體氧化物和硫化物(如：CuO、Fe₂O₃、ZnO、Ag₂S、ZnS等)，而半導體硒化物或其復合材料的報道極少見諸公開報道。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種Cu₂Se-Pd雜化材料的制備方法及該方法制得的微米級Cu₂Se-Pd雜化材料，通過固液相化學反應路線以較大規(guī)模合成微米級Cu₂Se-Pd雜化材料，所述的Cu₂Se-Pd雜化材料SERS性能優(yōu)異。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述Cu₂Se-Pd雜化材料在SERS中的應用，直接將其作為SERS基底用于檢測4-Mpy。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下：

一種Cu₂Se-Pd雜化材料的制備方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟：

1)將銅源前驅體四氯絡銅(II)酸四乙基銨[(C₂H₅)₄N]₂[CuCl₄]、十一烯酸(UA)和1，3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2-嘧啶酮(DMPU)的混合物以一定的速率升溫至180-220℃，并在該溫度下保持20-40min，然后加入SeO₂溶于松油醇形成的硒液，維持溫度反應，反應產物分離、洗滌，制得六方相CuSe微米晶；或者

將[(C₂H₅)₄N]₂[CuCl₄]、UA、DMPU和硒液的混合物以一定的速率升溫至180-220℃，并在該溫度下維持反應，反應產物分離、洗滌，制得立方相Cu_2-XSe微米晶；

2)將步驟1)所得到的CuSe微米晶或Cu_2-XSe微米晶與正三辛基膦(TOP)混合，在一定溫度下保溫，產物分離、洗滌，即得到單斜相Cu₂Se微米晶；

3)將步驟2)所得到的Cu₂Se微米晶與Pd(NO₃)₂·2H₂O、異丙醇混合，室溫攪拌，經分離、洗滌、干燥后，制得所述的Cu₂Se-Pd雜化材料。