[發明專利]一種苯選擇性加氫制環己烯貴金屬Ru催化劑的制法

有效

• 申請號: 201410219983.8
• 申請日: 2014-05-23
• 公開（公告）號: CN104028267A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 于海斌;李孝國;孫國方;高鵬;趙甲;費亞南;肖寒;耿姍;李佳;鄭修新;劉有鵬
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: B01J23/60
• 分類號: B01J23/60;B01J23/89;C07C13/20;C07C5/11
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技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，具體為一種苯選擇性加氫制環己烯貴金屬Ru催化劑的制法。

背景技術

環己烯是非常重要的化工中間體，由于其活潑的雙鍵可直接氧化制備環己酮和己二酸，水合制環己醇，除此之外環己烯還廣泛用于醫藥、農藥及其它精細化學品中。環己烯通常由環己醇脫水制得，但該工藝復雜、原子經濟性低，而且存在對設備腐蝕性強、環境污染嚴重等問題。苯選擇性加氫制備環己烯工藝具有節能、原子經濟性高、環境友好等特點，代表了該技術領域的先進水平和過程綠色化的發展方向。目前國內外普遍采用的生產己二酸的工藝是苯完全加氫生產環己烷，環己烷被氧化成環己酮和環己醇的混合物，環己酮和環己醇進一步氧化為己二酸。該工藝存在流程長、氧化副產物多、目標產物選擇性差、己二酸收率低、能耗大等缺點。而采用苯選擇性加氫制備環己烯這種工藝，比傳統工藝節省原料、副產物少、流程短、安全可靠、環境友好，相比之下具有更好的經濟效益和社會效益，近年來受到廣泛關注。但環己烷的熱力學穩定性比環己烯要高得多，所以苯加氫反應很難被控制在生成環己烯階段，大部分生成最終產物環己烷，因此，高轉化率、高選擇性的由苯加氫制備環己烯仍是一個具有挑戰性的難題。為此，國內外研究者作了大量的研究，目前，苯選擇性加氫以Ru催化劑為主，普遍采用不同制備方法、不同載體或添加第二成分來改善催化劑活性和選擇性。

專利CN101961661A公開了一種有機金屬催化劑制備方法，將RuCl₃與配體S1反應，再將Ru-S1與配體S2反應，再與無水碳酸鈉反應制得Ru-S1-S2。將N-甲基咪唑和氯代正丁烷反應得[BMIM]Cl，將Ru-S1-S2和[BMIM]Cl反應得到離子液體催化劑用于苯加氫反應，苯轉化率達到20～35％，環己烯的選擇性達到65～87％。專利CN102319562A公開了一種納米釕鋅催化劑，將表面活性劑、釕鹽和鋅鹽的水溶液均勻混合，然后滴加堿液使之沉淀，再用還原劑還原形成納米釕鋅，經過濾、洗滌得到高分散納米釕鋅催化劑，苯轉化率40.5～66.6，環己烯選擇性54.2～69.9％。專利CN1978056A公開了一種以Ru、Fe和B為活性組分，沸石和氧化鋯為載體的苯加氫催化劑，環己烯選擇性隨反應時間逐漸降低，反應初期選擇性能達到79％，60分鐘時講到30％左右。專利CN102600841A公開了一種單層分散性苯選擇性加氫制環己烯催化劑，該催化劑由Ru、助劑M的堿式硫酸鹽和原硅酸聚合物組成。苯轉化率和選擇性均能達到70％以上。專利CN101549292A公開了一種由活性炭負載的Ru和助劑的苯加氫催化劑，環己烯的收率50.6％～65.2％。專利CN102744084A公開了一種由納米Ru催化劑、堿性物質M、鋅鹽和水組成的催化體系催化苯選擇加氫制環己烯的方法，納米Ru催化劑以NaOH、RuCl₃和聚乙二醇為起始原料采用并流沉淀法制備，在150℃，5.0MPa，反應15～25min，苯轉化率40～60％，環己烯選擇性75～85％。專利CN102671659A公開了一種由Ru、ZnO和Zr(OH)₄組成的催化劑，苯轉化率可達到77.5％，環己烯選擇性72.3％。CN102836711A公開了一種金屬釕催化劑，兩種過度金屬為助劑，氫氧化鈉為沉淀劑，共沉淀法制得催化劑前驅體，經氫氣還原得到催化劑，苯轉化率可達到80.6％，環己烯選擇性60.6％。專利CN101269326A公開了一種以堇青石陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為載體，涂有貴金屬Ru、Pt、Pd或Rh，助劑Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、Fe₂O₃、ZnO、Cr₂O₃、GaO、CuO、BaO、CaO中的一種或幾種的催化劑，苯的轉化率較低。