[發明專利]一種丙炔氟草胺的制備方法

無效

• 申請號: 201410219121.5
• 申請日: 2014-05-22
• 公開（公告）號: CN103965181A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 高尚;于穎慧;侯廣峰;高金勝
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: C07D413/04
• 分類號: C07D413/04
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 牟永林

技術領域

本發明涉及一種丙炔氟草胺的制備方法。

背景技術

酞酰亞胺類除草劑因其高效、低劑量、低殘留、降解迅速、選擇性強、對非目標生物安全以及對環境無污染等優點成為目前最熱門的除草劑類型。丙炔氟草胺是日本住友化學工業株式會社發現和開發的一種N-苯基酞酰亞胺類除草劑，是大豆具有選擇性的苗前、苗后廣譜除草劑。目前國內對丙炔氟草胺的報道相對較少且某些合成步驟存在技術難點，目前文獻報道主要有以下三條合成路線：

1、以2-硝基-5-氟苯酚為起始原料，通過與溴乙酸乙酯醚化、鐵酸還原合環、混酸硝化、與3-3-溴丙炔縮合、鐵酸還原，最后與3,4,5,6-四氫苯酐反應得到目標產物丙炔氟草胺。這條路線的優點是操作簡單，各步反應收率較高，但采用的原料2-硝基-5-氟苯酚尚未商品化、價格較高，并且硝基采用鐵粉還原收率低、污染重；

2、以間二氟苯為起始原料，通過混酸硝化、氫氧化鉀水解、溴乙酸乙酯醚化、鐵酸還原關環得到6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，再與3,4,5,6-四氫苯酐反應得到7-氟-6-(3,4,5,6-四氫)苯二甲酰亞氨基-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，最后與3-3-溴丙炔反應得到丙炔氟草胺。路線2所選用的原料間二氟苯價格較低，但其進行硝化反應時硝基在苯環上定位復雜、副產物眾多、分離困難，相對而言制備高含量的產品較困難；

3、以2,4-二氟硝基苯為起始原料，通過還原、縮合、硝化、醚化和還原合環得到7-氟-6-(3,4,5,6-四氫)苯二甲酰亞氨基-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，最后與3-溴丙炔反應得到目標產物丙炔氟草胺。這條路線采用價格較低的2,4-二氟硝基苯作為起始原料，降低了成本，但第三步進行硝化反應時，過高的溫度易使酰胺水解；此外在接下來的醚化反應、還原反應時，酰胺以及苯環上的氟取代基團也可能不夠穩定，從而影響產品的收率及純度。

發明內容

本發明是為了解決目前丙炔氟草胺的制備方法成本較高、收率低、純度不高、副產物多、污染嚴重的技術問題，而提供一種丙炔氟草胺的制備方法。

一種丙炔氟草胺的制備方法，具體是按以下步驟進行：

一、合成2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯：將2,4-二氟硝基苯、金屬鈉和THF一起加入到四口燒瓶中，在攪拌的條件下滴加羥基乙酸甲酯，然后從室溫升溫至65℃，在溫度為65℃回流攪拌5h，蒸除溶劑得到固體Ⅰ，用水洗滌固體Ⅰ，然后用乙醇作為溶劑重結晶得到2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯；所述的2,4-二氟硝基苯的物質的量與THF的體積比為1mol:(1.3L～1.7L)；所述的2,4-二氟硝基苯和金屬鈉的物質的量的比為1:(1.8～2)；所述的2,4-二氟硝基苯與羥基乙酸甲酯的物質的量的比為1:(1.8～2)；

二、合成7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮：將鐵粉加入到冰乙酸a中，從室溫攪拌加熱至60℃，在溫度為60℃的條件下滴加步驟一得到的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯和冰乙酸b的混合液Ⅰ，升溫至110℃～120℃，在溫度為110℃～120℃的條件下攪拌回流3h，自然降溫至80℃～90℃，然后在溫度為80℃～90℃的條件下過濾得濾液，蒸除溶劑得到剩余溶液，將剩余溶液倒入0℃的冰水中析出固體Ⅱ，將固體Ⅱ過濾得固體Ⅲ，然后用乙醇作為溶劑對固體Ⅲ進行重結晶得到7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮；所述的冰乙酸a的體積與鐵粉的物質的量的比為1L:(2.5mol～3.5mol)；所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯和鐵粉的物質的量的比為1:(4～4.5)；所述的2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸甲酯的物質的量和冰乙酸b的體積比為1mol:(430mL～470mL)；