[發(fā)明專利]一種不飽和聚酯阻燃復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410217785.8
• 申請日: 2014-05-22
• 公開（公告）號: CN103980430A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 胡小平;李良君;衡惠敏;徐啟奎
• 申請（專利權(quán)）人: 西南科技大學(xué)
• 主分類號: C08F283/01
• 分類號: C08F283/01;C08F230/08
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務(wù)所(普通合伙) 51106
• 代理人: 劉克勤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料的制備，涉及一種不飽和聚酯阻燃復(fù)合材料的制備方法，特別是一種用帶活性雙鍵的雙環(huán)籠狀磷硅阻燃劑來阻燃不飽和聚酯材料的方法。本發(fā)明制備的不飽和聚酯阻燃復(fù)合材料可用于交通車輛、建筑材料、電子電器、化工設(shè)備等領(lǐng)域。

背景技術(shù)

不飽和聚酯樹脂(簡稱UPR)是由不飽和二元酸(馬來酸酐)、飽和二元酸、二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而成的線型高分子化合物，溶解于有聚合能力的單體(通常用苯乙烯)中而成的粘稠的液體。由于UPR分子鏈中含有不飽和雙鍵，因此可以和含有雙鍵的單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等發(fā)生共聚反應(yīng)生成三維立體結(jié)構(gòu)，形成不溶不熔的熱固性塑料。

UPR是熱固性樹脂中用量最大的樹脂品種，其生產(chǎn)工藝簡便，原料易得，耐化學(xué)腐蝕，力學(xué)性能、電性能優(yōu)良，可常溫常壓固化，具有良好的工藝性能，其復(fù)合材料被廣泛用于船舶、汽車、建材業(yè)、石油運輸?shù)裙I(yè)。和其他高分子材料一樣，不飽和聚酯具有易燃性，而且在燃燒過程中產(chǎn)生大量有毒煙霧。因此一旦發(fā)生火災(zāi)，將對人民生命財產(chǎn)造成嚴(yán)重?fù)p害，并對環(huán)境造成污染。這一問題已經(jīng)越來越引起人們的關(guān)注，迫切要求開發(fā)使用阻燃、無煙或低煙的不飽和聚酯材料，以保障使用安全性。

現(xiàn)有技術(shù)中，對不飽和聚酯進行的阻燃處理大多數(shù)使用的是鹵系阻燃劑和大量添加無機阻燃劑的方法。但鹵素的引入降低了基體材料的抗紫外線能力，燃燒時產(chǎn)生大量的煙和腐蝕性的有毒氣體，對環(huán)境和人身生命安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。而無機阻燃劑(主要是Al(OH)₃和Mg(OH)₂)的阻燃效率低，需要高添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>50％)才能達(dá)到一定的阻燃效果，而這會嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工流動性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，采用帶活性雙鍵的磷/硅系阻燃劑來對不飽和聚酯進行阻燃化改性，從而提供一種阻燃性能、熱穩(wěn)定性能良好的不飽和聚酯阻燃復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的內(nèi)容是：一種不飽和聚酯阻燃復(fù)合材料的制備方法，其特征是包括下列步驟：

a、合成帶活性雙鍵的雙環(huán)籠狀磷硅阻燃劑(簡稱DPMVSi)：在氮氣保護下，向裝有磁力攪拌、溫度計、回流冷凝裝置以及干燥保護裝置的反應(yīng)器(例如：燒瓶等)中加入0.1～0.15mol的1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(簡稱PEPA)、0.1～0.15mol三乙胺，100～150ml乙腈，升溫至50～60℃；(用恒壓滴定管)滴加入0.05～0.075mol甲基乙烯基二氯硅烷，1～2h滴加完全；然后升溫至60～70℃反應(yīng)2h、再升至回流溫度反應(yīng)6h，停止反應(yīng)并冷卻至室溫，靜置析出白色固體，過濾，固體物用乙醚和甲醇洗滌后，在溫度80℃、壓力0.1MPa的條件下干燥8～10h，即制得帶活性雙鍵的雙環(huán)籠狀磷硅阻燃劑；該阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)式以及反應(yīng)路線圖如下所示：

b、制備不飽和聚酯阻燃復(fù)合材料：按不飽和聚酯樹脂：帶活性雙鍵的雙環(huán)籠狀磷硅阻燃劑(簡稱DPMVSi)為90～70：10～30的質(zhì)量比取不飽和聚酯樹脂和帶活性雙鍵的雙環(huán)籠狀磷硅阻燃劑、在室溫下先混合攪拌20～40min，然后(緩慢)加入促進劑、繼續(xù)攪拌3～5min；再加入引發(fā)劑、攪拌3～5min后、將反應(yīng)物料放入真空干燥箱內(nèi)，于常溫、壓力0.06～0.08MPa的條件下(進行除泡)處理5～10min，然后將反應(yīng)物料(迅速)倒入模具中常溫固化1～2h后，再在80～100℃的溫度下(二次)熟化1～3h后，即制得不飽和聚酯阻燃復(fù)合材料；

所述促進劑的加入質(zhì)量為不飽和聚酯樹脂質(zhì)量的0.5～0.9％；

所述引發(fā)劑的加入質(zhì)量為不飽和聚酯樹脂質(zhì)量的1～1.8％。

本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述的不飽和聚酯較好的為191^#通用型不飽和聚酯(產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)有南寧馳騁化工有限公司等)或196^#通用型不飽和聚酯(產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)有常州金雅化工有限公司等)。

本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述的促進劑較好的為環(huán)烷酸鈷與苯乙烯的混合物，其中環(huán)烷酸鈷與苯乙烯質(zhì)量比例為1:9。

本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述的引發(fā)劑較好的為過氧化環(huán)己酮與鄰苯二甲酸二甲酯的混合物，其中過氧化環(huán)己酮與鄰苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量比例為1:1。

本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述的帶活性雙鍵的雙環(huán)籠狀磷硅阻燃劑較好的是粒徑小于38μm(可以通過研磨等方法實現(xiàn))的帶活性雙鍵的雙環(huán)籠狀磷硅阻燃劑。