[發明專利]一種腈綸纖維固載離子液體催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410214541.4
• 申請日: 2014-05-20
• 公開（公告）號: CN104056662A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 張衛紅;何盼盼;吳晟;李永昕;魏賢勇
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J31/16;B01J31/10;C07D317/22;D06M13/352;D06M13/332;D06M13/256;D06M11/68;D06M11/77;D06M11/55;D06M101/28
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 王美華;任曉嵐

技術領域

本發明涉及固載化離子液體的制備領域，具體涉及一種腈綸纖維固載酸性離子液體催化劑及其制備方法，還涉及該催化劑在縮醛(酮)反應中的應用。

背景技術

縮醛(酮)是一類留香持久的香型化合物，其香味優于母體的醛(酮)，在有機合成中用于羰基保護反應，在工業中廣泛用于合成糖類物質、食品、藥品、化妝品、煙草和油漆等。傳統合成縮醛(酮)的催化劑是質子酸或路易斯酸，如濃硫酸、鹽酸和對甲苯磺酸等，但由于它們的強氧化性或脫水性會引起一些副反應，帶來設備腐蝕、環境污染及后處理復雜等問題，從而使其應用受到一定的限制。

離子液體是近年來研究活躍的一類新型催化劑，它具有蒸汽壓低、與反應底物相溶性強以及催化劑分離回收操作簡便的特點。1992年Davis課題組首先合成出帶磺酸功能基的酸性離子液體，使這類催化劑作為催化劑和溶劑廣泛應用于酯化、縮醛、酯交換、烷基化、酰基化、Mannich、Beckmann重排及Claisen–Schmidt縮合等多種有機反應中。但這類均相催化劑的缺點是離子液體用量大，在反應結束后，常常通過水萃取離子液體或通過蒸餾的方法來分離回收離子液體，由此造成能耗大，并且增加了產品的生產成本。解決上述問題普遍采用的方法是選取合適的載體將離子液體固載化，旨在使所合成的復合材料同時擁有液體催化劑高催化活性與固體催化劑易于分離回收的優點。

離子液體固載化常見方法有兩種，一種浸漬法，即通過物理吸附的方法將酸功能化離子液體負載在分子篩、金屬氧化物等載體上，但該方法不能從本質上解決離子液體在循環使用過程中的流失問題；一種是共價鍵鍵合擔載的方法，即通過在富含羥基材料，如SBA-15、MCM-41等氧化硅材料表面上接枝含鹵素的硅烷偶聯劑，然后再接枝咪唑類化合物合成季胺，最后通過陰離子交換反應即可制成不同用途的催化材料。這種方法的缺點是載體上硅羥基數目不確定并且相對較少，因此能接枝的離子液體數量也較少，從而影響催化劑的活性。加之硅烷偶聯劑的價格比較昂貴，因此該法不能有效地降低催化劑的生產成本。

腈綸纖維是一種價廉易得的柔性材料，它與氧化硅材料相比，其氰基(-CN)的含量遠高于羥基的數量，而且氰基很容易轉化成羧基、亞胺基團等；腈綸纖維與樹脂載體相比，穩定性較好，比表面積更大，傳質距離又很小，具有明顯的動力學優勢。因此腈綸纖維有望成為很有前景的離子液體載體。

目前腈綸胺化改性的方法屢有報道：何欽雅以腈綸為基體纖維，直接與2-氨基乙磺酸(牛磺酸)反應制備了含磺酸基的新型離子交換纖維RPFS—I(腈綸接枝2-氨基乙磺酸制備新型離子交換纖維，河南科學，2010，28，783)。中國專利CN102409533A以腈綸纖維與氨基酸通過化學接枝反應得到了一種新型的含有羧基和氨基的功能化材料，有望應用于紡織品和吸附凈化領域。天津大學的張文勤用二乙烯三胺、三乙烯四胺等聚乙烯胺化合物對聚丙烯腈纖維進行氨基改性，制得了催化Knoevenagel反應的催化劑(Efficient and reusable amine-functionalized polyacrylonitrile fiber catalysts for Knoevenagel condensation in water，Green Chemistry，2012,14,2234)。但迄今為止，尚未見腈綸纖維固載離子液體制備方法及應用方面的報道。

綜上所述，開發一種合成成本低、催化活性高、催化劑分離操作簡便及性能穩定的催化劑對于縮醛(酮)的合成具有重要的意義。

發明內容

本發明是針對現有固載化離子液體合成技術中原輔材料成本較貴，催化劑活性不理想，催化活性組分易流失失活等缺點，提供一種合成方法簡單、成本低、催化劑性能好的腈綸纖維固載離子液體催化劑及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：

本發明所述的腈綸纖維固載離子液體催化劑的結構式如下所示：

其中：A為咪唑基或二甲基胺基；Y＝PW₁₂O₄₀、SiW₁₂O₄₀、p-CH₃(C₆H₄)SO₃或HSO₄；m＝2或3；n＝3或4。

作為對上述離子液體催化劑的限定，所述的腈綸纖維為長度為2～10cm、纖度為1～5dtex、纖維分子結構中含有90％以上的丙烯腈單元。