[發明專利]一種連續式可控的單分散二氧化硅微球的制備方法

有效

• 申請號: 201410208224.1
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN104003408A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: 顧忠澤;張文冬;徐永智;楊子學;孫小愛;陳陽
• 申請（專利權）人: 南京東檢生物科技有限公司
• 主分類號: C01B33/18
• 分類號: C01B33/18;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 楊海軍

技術領域

本發明涉及一種二氧化硅微球的制備方法，具體涉及一種連續式可控的，粒徑分布20~10000nm的單分散二氧化硅微球的制備方法。

背景技術

單分散二氧化硅微球是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料，具有表面效應、小尺寸、效應量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，并產生奇異的力學、電學、磁學、光學、熱學和化學等特殊性能，在科技領域具有特殊意義,在標準化、情報信息、分析化學、醫學及生物化學、電子封裝材料、高分子復合材料等許多科學領域中有著廣闊的應用前景。

近幾年來單分散球形納米二氧化硅的制備方法包括氣相法、沉淀法、微乳液法、溶膠凝膠法和溶膠種子法等。其中氣相法對設備要求嚴格，而且能耗較高；沉淀法對產品性狀難以控制，受許多可變因素的影響；微乳液法在制備中有大量有機物參與，回收難，成本高，還易污染環境；而溶膠凝膠法制備得到的產品，粒徑較小，適用性受到限制。以溶膠凝膠法為基礎改進的溶膠種子法，則可制備出微米級的單分散二氧化硅微球。

CN101492164A介紹了一種利用種子多步生長法來制備出粒徑偏差低于3%、具有高圓度、粒徑為100~325nm的單分散二氧化硅，其關鍵技術在于改變種子數密度以及改變種子生成和生長的溶液環境。CN1608985A采用了硅酸酯類化合物在以醇類為溶劑和水為分散相的體系中，加入烷基胺作為模板劑和催化劑來促進反應的方法，通過兩階段的水解縮聚和模板劑的自組裝過程，最終合成出粒徑為500~1500nm的單分散二氧化硅微球。CN101913612A在普通合成中，加入超聲處理，與機械攪拌同時進行，成功制備出平均粒徑大于2um的單分散二氧化硅微球。Yoki等人發現了以氨基酸制備納米級別的單分散二氧化硅的方法，但是反應時間偏長，效率低下。

目前，納米二氧化硅微球的制備產業仍處于開發階段，面臨許多問題，例如如何解決納米二氧化硅的團聚問題，使其在制備與貯運過程中分散均勻；如何有效地控制納米二氧化硅微球的形貌和粒徑；如何更大地降低成本，實現納米二氧化硅微球的大規模可控性生產。

發明內容

發明目的：本發明的目的是為了解決現有技術的不足，提供一種連續式可控的單分散二氧化硅微球制備方法，尤其是粒徑分布20~10000nm單分散二氧化硅微球的制備方法，該方法可以根據實際需要制備需要粒徑的二氧化硅微球，并且可以克服現有技術存在的團聚問題，可以得到球形度高、粒徑可控的單分散二氧化硅微球，粒徑分布偏差小于2%。

技術方案：為了實現以上目的，本發明采取的技術方案為：

一種連續式可控的單分散二氧化硅微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)成核步驟：將一定比例的水、醇、氨水以及正硅酸乙酯加入到帶有回流冷凝器的反應釜中，在高溫加熱下攪拌反應，快速均相一次成核，得到粒徑為10~100nm的單分散二氧化硅種子；

（2）生長步驟：首先配制一定比例的水-醇-氨水混合溶液和正硅酸乙酯-乙醇混合溶液，儲存備用；

然后將步驟(1)制備得到的單分散二氧化硅種子和水-乙醇-氨水混合溶液一次性倒入反應釜內，然后滴加入水-乙醇-氨水混合溶液和正硅酸乙酯-乙醇混合溶液，充分攪拌，并通過控制反應溫度為?10~65℃?來進行生長控制，得到更大粒徑的二氧化硅微球；當制備粒徑大于1um的微球時，往反應體系中加入無機鹽；?

（3）分離步驟：待反應結束后，升高到一定溫度并同時攪拌，利用蒸餾或減壓蒸餾，將反應釜內溶液進行濃縮，得到單分散二氧化硅微球。

作為優選方案，以上所述的連續式可控的單分散二氧化硅微球的制備方法，步驟(1)所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇中的一種或者它們的混合液。

作為優選方案，以上所述的連續式可控的單分散二氧化硅微球的制備方法，步驟（1）中醇的濃度為0.001~0.014M，氨水的濃度為0.2~0.5M，正硅酸四乙酯和氨水的體積比為1:1。

作為優選方案，以上所述的連續式可控的單分散二氧化硅微球的制備方法，步驟(1)所述的加熱方式為水浴、油浴、熱空氣浴或加熱套，反應溫度為65℃~85℃，反應時間為0.5~1.5小時。成核步驟中反應溫度和反應時間也是非常關鍵的因素，溫度過高或太低，都不利于制備得到粒徑分布窄的單分散微球種子，且反應時間太長易出現團聚問題，但是反應時間過段不利于核的生成。本發明根據以上二個技術問題，通過大量實驗篩選和驗證，優選出最佳的成核的反應溫度和反應時間，不僅可防止出現成團問題，還可以制備得到粒徑分布窄的單分散微球種子。