[發明專利]改性二氧化硅微粒及其制造方法、薄膜形成用的涂布液、帶薄膜的基材、以及光電單元

有效

• 申請號: 201410200714.7
• 申請日: 2014-05-13
• 公開（公告）號: CN104164099B
• 公開（公告）日: 2018-10-02
• 發明（設計）人: 二神涉;松田政幸;村口良;平井俊晴
• 申請（專利權）人: 日揮觸媒化成株式會社
• 主分類號: C09C1/28
• 分類號: C09C1/28;C09C3/12;C09C3/06;C09D183/04;C09D183/08;C09D7/62
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 馮雅

本發明涉及改性二氧化硅微粒及其制造方法、薄膜形成用的涂布液、帶薄膜的基材、以及光電單元。本發明可實現耐候性高的功能性薄膜。為此，使用包含在表面結合有4官能的有機硅化合物的低聚物的二氧化硅微粒的涂布液，來制備薄膜。這里，低聚物是分子量為1000～10000、單體結合后的形態。表面結合有4官能的有機硅化合物的低聚物的二氧化硅微粒的耐酸性高，包含該二氧化硅微粒的薄膜致密、耐候性高。此外，作為涂布液的粘合劑成分，使用4官能的有機硅化合物。構成低聚物的有機硅化合物與粘合劑成分的有機硅化合物可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。特別是使用二氧化硅中空微粒等低折射率的微粒，可制備防反射膜。

技術領域

本發明涉及設置在基材表面的薄膜、用于形成該薄膜的涂布液、以及該涂布液所含的改性金屬氧化物微粒。本發明的改性金屬氧化物微粒是在金屬氧化物微粒的表面結合了有機硅化合物的聚合物的形態。特別涉及使用二氧化硅中空微粒作為金屬氧化物微粒來形成防反射膜的技術。

背景技術

以往，根據目的在基板上設置各種功能性薄膜。功能性薄膜大多包含用于顯現其功能的金屬氧化物微粒。例如，為了防止在玻璃、塑料片、塑料透鏡等透明基材的表面上的反射，在基材表面設置防反射膜。作為防反射膜，使用由包含二氧化硅中空微粒的粘合劑構成的薄膜。即、在形成防反射膜時，使用二氧化硅中空微粒等低折射率微粒作為金屬氧化物微粒。這樣的防反射膜可通過將包含二氧化硅中空微粒的涂布液涂布在基材表面上而形成。此外，日本專利特開2010-128309號公報(專利文獻1)中記載了下述內容：為了在維持防反射性能的狀態下提高防反射膜的耐水性和拒水性，用具有疏水性基團的有機硅化合物對二氧化硅中空微粒進行表面處理。

此外，日本專利特開2003-298087號公報(專利文獻2)中記載了以下內容：在太陽能電池單元的受光面設置含有中空二氧化硅微粒和4官能水解性有機硅烷的部分水解產物的涂膜作為防反射膜，從而減少由表面反射引起的光損失。

發明內容

發明所要解決的技術問題

如上所述，防反射膜大多形成于基材表面。因此，對于防反射膜，不僅要求防反射性能，還要求耐擦傷性、刮擦強度、拒水性等。但是，使用專利文獻 1中記載的防反射膜，不能獲得足夠的耐候性。特別是由于太陽能電池系統被設置在室外，因此要求其還能耐受雨、風、沙塵及溫度變化等。因此，對于太陽能電池中使用的防反射膜，還要求高的耐候性。但是，使用專利文獻1的防反射膜，無法獲得足夠的耐候性，無法滿足可靠性標準。該問題并不局限于防反射膜，也是包含金屬氧化物微粒的功能性薄膜所共同的課題。即、使用粘合劑中存在金屬氧化物微粒的形態的薄膜，由于存在金屬氧化物微粒，導致薄膜的耐候性等比單純粘合劑的耐候性等更低。

解決技術問題所采用的技術方案

本申請發明人認為，為了提高功能性薄膜的耐候性，需要將薄膜制得更加致密。而且發現用4官能的有機硅化合物的低聚物進行表面處理而得的金屬氧化物微粒的耐酸性高，含有該金屬氧化物微粒的薄膜比現有的薄膜更致密。

所以，本發明的改性金屬氧化物微粒是在表面結合了4官能的有機硅化合物的低聚物的金屬氧化物微粒。低聚物是4官能的有機硅化合物的單體結合后的形態，該低聚物的平均分子量在1000～10000的范圍內。這里，4官能的有機硅化合物表示為SiX₄(其中，X是碳數1～4的烷氧基、羥基、鹵素、氫)。

此外，改性金屬氧化物微粒的制造方法包括：制備包含金屬氧化物微粒的微粒分散液的工序；使4官能的有機硅化合物在酸的環境下低聚化來制備低聚物分散液的工序；將酸從低聚物分散液中除去，添加微粒分散液，對其進行攪拌，使4官能的有機硅化合物的低聚物結合在金屬氧化物微粒的表面上的改性工序。為了使4官能的有機硅化合物的單體結合而制備低聚物，只要是在酸的環境下即可。另一方面，為了使該低聚物結合在金屬氧化物微粒的表面，只要除去酸而使pH在5～7的范圍即可。