[發(fā)明專利]一種合成硅酸鐵鋰/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410199194.2
• 申請日: 2014-05-13
• 公開（公告）號: CN104009225A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉樹和;趙淑春
• 申請（專利權(quán)）人: 昆明理工大學(xué)
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成硅酸鐵鋰/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料的方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，移動(dòng)通訊、數(shù)碼攝像和便攜式計(jì)算機(jī)得到廣泛應(yīng)用，電動(dòng)汽車的研制和開發(fā)也在廣泛深入的進(jìn)行，從而帶動(dòng)為上述設(shè)備提供能源的裝置-鋰離子電池的迅速發(fā)展。與傳統(tǒng)的鎳氫電池和鎳鎘電池相比，鋰離子電池具有能量密度高，工作電壓高、自放電小、可快速充放電、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，是目前發(fā)展最快、市場前景最為光明的一種二次電池。

鋰離子電池中電池材料對電池決的性能起著決定性影響作用。1996年，Goodenough研究組首次提出橄欖石型LiFePO4正極材料，Armand在專利US6085015提出另一類以SiO4四面體為聚陰離子基團(tuán)的正硅酸鹽正極材料，即LiMSiO4（M=Fe、Mn等）。此類正極材料具有穩(wěn)定的SiO₄四面體骨架、豐富的自然資源、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，另外，其理論上可以允許2個(gè)Li+可逆脫嵌，理論容量達(dá)到330mAh/g。但其在第一次充放電后，結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，從而影響了鋰離子的可逆脫嵌，阻礙了其應(yīng)用。實(shí)際上，以硅酸鐵鋰為代表的硅酸鹽正極材料在使用上只能脫嵌1個(gè)鋰離子，致使其理論容量僅有166mAh/g。目前，人們通過表面包覆、金屬摻雜和合成納米粒子等方法改善其電化學(xué)性能，其中碳包覆是較為常見的改性方法。

稻殼含有無定形納米二氧化硅和高分子有機(jī)物質(zhì)（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等），是合成硅酸鹽、進(jìn)而原位碳包覆的理想原料。

在碳包覆中，碳層的結(jié)晶性對其導(dǎo)電性能具有很重要的影響。劉慶雷等以稻殼為原料，采用過渡金屬作為催化劑，高溫催化炭化制備出具有交聯(lián)碳納米帶網(wǎng)絡(luò)的無定形碳基復(fù)合材料，并研究了其電磁屏蔽性能[Liu?QL,?Zhang?D,?Fan?TX,?Gu?JJ,?Miyamoto?Y,?Chen?ZX.?Amorphous?carbon-matrix?composites?with?interconnected?carbon?nano-ribbon?networks?for?electromagnetic?interference?shielding.?Carbon,?2008,46:?461–465.]。結(jié)果表明，結(jié)晶性較好的碳納米帶可以顯著改善材料的導(dǎo)電性能。對納米碳管的提純研究表明，無定形炭的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性弱于結(jié)晶性炭的特點(diǎn)，通過500℃空氣氧化，可以顯著除混合結(jié)構(gòu)碳材料中的無定形炭，得到結(jié)晶性較好（導(dǎo)電性較高）的碳材料[Bera?D,?Perrault?JP,?Heinrich?H,?Seal?S.?Defect?studies?on?as-synthesized?and?purified?carbon?nanostructures?produced?by?arc-discharge?in?solution?process.?Journal?of?nanoscience?and?nanotechnology,?2006,6:1084-1091.]。

中國專利申請CN103346300A提出以稻殼為原料合成硅酸鹽/碳復(fù)合正極材料的方法，在該方法中，碳的結(jié)構(gòu)為無定形碳，導(dǎo)電性較差；另外，復(fù)合正極材料中碳的含量較難控制，從而影響了復(fù)合正極材料中活性物質(zhì)的有效負(fù)載量。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種合成硅酸鐵鋰/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料的方法。本方法改善上述稻殼制備的硅酸鹽/碳復(fù)合正極材料中碳的結(jié)晶性，并提高復(fù)合材料中活性物質(zhì)的有效負(fù)載，從而改善材料的電化學(xué)性能，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種合成硅酸鐵鋰/結(jié)晶碳復(fù)合正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將稻殼酸洗、洗滌、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的稻殼；

（2）將步驟（1）得到的去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的稻殼在無氧或有氧條件下進(jìn)行低溫?zé)峤獾玫綗峤獾練ぃ?!-- SIPO -->

（3）將步驟（2）得到的熱解稻殼按照液固比為20～80:1ml/g加入到過渡金屬M(fèi)1的前驅(qū)體鹽溶液中，然后在無氧、溫度為700℃～1000℃條件下進(jìn)行高溫催化炭化反應(yīng)1h～5h，獲得催化炭化產(chǎn)物，其中前驅(qū)體鹽溶液為溶質(zhì)為過渡金屬M(fèi)1鹽、熔劑為水、乙醇或丙酮組成的溶液；

（4）將步驟（3）得到的催化炭化產(chǎn)物在有氧、低溫氧化溫度為300℃～600℃條件下低溫氧化0.1h～4h得到氧化產(chǎn)物；