[發(fā)明專利]超臨界催化法連續(xù)制備生物柴油的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410198941.0
• 申請(qǐng)日: 2014-05-13
• 公開（公告）號(hào): CN103981033A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 丁茯;高艷秋;王永師;王康軍;張雅靜;吳靜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 沈陽化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C11C3/10
• 分類號(hào): C11C3/10;C10L1/02
• 代理公司: 沈陽技聯(lián)專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

技術(shù)領(lǐng)域

????本發(fā)明涉及一種制備生物柴油的方法，特別是涉及一種超臨界催化法連續(xù)制備生物柴油的方法。

背景技術(shù)

石油的大量使用將導(dǎo)致能源枯竭和溫室氣體排放的增加。為了實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的和諧發(fā)展，必須使用可再生能源代替石油。所謂“可再生能源”是指動(dòng)植物油脂；而生物柴油則是利用動(dòng)、植物油脂與低分子量醇類（如甲醇、乙醇）經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸酯混合物，如脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸丙酯等。與傳統(tǒng)柴油相比，生物柴油具有如下優(yōu)點(diǎn):原料可再生，減少對(duì)石油的依賴；潤(rùn)滑性能好；儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用安全，抗爆性好；可生物降解，為可再生資源；無毒、燃燒完全，是一種環(huán)境友好型燃料。目前，生物柴油己作為石化柴油的替代品備受世界各國(guó)重視。

目前生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)所采用的方法主要為化學(xué)法和生物法。生物法具有條件溫和、能耗少、醇用量少等優(yōu)點(diǎn)，但脂肪酶活性易受低碳醇的抑制而失活，且存在反應(yīng)速率慢、成本高等缺點(diǎn)，無工業(yè)成功應(yīng)用范例。化學(xué)法包括酸法、堿法及二者結(jié)合的兩步法。酸法可以解決高酸值原料難以利用的問題，但反應(yīng)過程時(shí)間長(zhǎng)、設(shè)備防腐性要求高；堿法對(duì)油脂原料要求苛刻，反應(yīng)過程復(fù)雜，后續(xù)處理成本高。盡管化學(xué)法已在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，但仍存在催化劑難回收、副產(chǎn)物甘油精制困難、后續(xù)處理產(chǎn)生大量廢水等問題。

生物柴油的超臨界生產(chǎn)方法是在甲醇處于超臨界狀態(tài)(甲醇超臨界溫度為239.?40℃,壓力為8.09M?P?a)下進(jìn)行的。所謂超臨界狀態(tài)，就是指當(dāng)溫度超過其臨界溫度時(shí)，氣態(tài)和液態(tài)將無法區(qū)分，于是物質(zhì)處于一種施加任何壓力都不會(huì)凝聚流動(dòng)的狀態(tài)。超臨界流體具有不同于氣體或液體的性質(zhì)，它的密度接近于液體，粘度度接近于氣體，而導(dǎo)熱率和擴(kuò)散系數(shù)則介于氣體和液體之間。由于其粘度低、

密度高目擴(kuò)散能力強(qiáng)，可使反應(yīng)和提取同時(shí)進(jìn)行。在該條件下，由于甲醇具有疏水性，有較低介電常數(shù)，所以不同于其它方法，且一油二酯能完全溶于甲醇而形成單相體系，這樣在很短時(shí)間內(nèi)就可獲得較高的轉(zhuǎn)化率。

目前公開的相關(guān)生物柴油的專利技術(shù)文獻(xiàn)有：

CN1626621A公布了一種超臨界條件下生產(chǎn)生物柴油的方法：在200-350℃，10-30MPa，加入共溶劑的條件下，不加催化劑，反應(yīng)4-30min。該方案加入共溶劑，在程度上降低了反應(yīng)溫度，但影響了反應(yīng)產(chǎn)物的純度以及增加了反應(yīng)產(chǎn)物后處理工藝的復(fù)雜程度，并且由于使用共溶劑，增加了生產(chǎn)成本。且為間歇式反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。

CN101638609A?公布了一種兩步法生產(chǎn)生物柴油的方法:?先將油脂和低碳醇預(yù)熱至220℃以上，在220-300℃,?8-16Mpa的條件下進(jìn)行第一次超臨界反應(yīng)，反應(yīng)5-60min；接著把第一步生成的產(chǎn)物和預(yù)熱好的油脂及低碳醇再次反應(yīng)，條件為：260-280℃,?8-lOMpa，反應(yīng)時(shí)間為5-30min。?該法工藝過程復(fù)雜，能耗大，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，屬于間歇式反應(yīng)流程。

CN101362958A公布了一種堿催化劑強(qiáng)化超臨界甲醇法實(shí)現(xiàn)低壓快速制備生物柴油的方法：將堿催化劑以一定比例融入甲醇，再和植物油一起加入到高壓反應(yīng)釜中，在160-260℃，反應(yīng)壓力1-6MPa，攪拌反應(yīng)10-30分鐘。該法降低了反應(yīng)條件，但是由于使用堿性催化劑，后續(xù)處理工藝復(fù)雜，產(chǎn)生大量廢水。避免不了堿法生產(chǎn)生物柴油的重大弊端。

CN101818102A公布了一種加入固體催化劑催化強(qiáng)化超臨界甲醇制備生物柴油的方法：將甲醇與植物油按一定摩爾比混合，加入到高壓反應(yīng)釜，添加固體催化劑，在250-300℃，2-7MPa下反應(yīng)時(shí)間5-60min。該法避免了常規(guī)酸堿法制備生物柴油的所遇到的問題，但是把固體催化劑添加到反應(yīng)物中，造成分離催化劑工藝操作復(fù)雜及成本增加。

縱觀上述，固然生物柴油生產(chǎn)中的酸堿法有其難以避免的弊端，而單純的超臨界法而存著操作條件嚴(yán)苛的問題。并且均為間歇式操作。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種超臨界催化法連續(xù)制備生物柴油的方法，該方法采用固體催化劑固定床式反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)生物柴油，采用了連續(xù)化生產(chǎn)工藝，大幅度改善了超臨界反應(yīng)的苛刻條件，由于反應(yīng)過程中沒有引入任何雜質(zhì)，使得生物柴油的后處理階段大大簡(jiǎn)化。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

超臨界催化法連續(xù)制備生物柴油的方法，所述方法包括以下制備步驟：

該方法以油脂為原料，以甲醇為酰基受體：

（1）將油脂置于可自動(dòng)控溫的預(yù)熱器中預(yù)熱至35-65℃；

（2）管式反應(yīng)器由能自動(dòng)控溫的加熱爐加熱至260-330℃；