[發明專利]一種獨立自支撐的MIL－53金屬有機骨架膜材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410198569.3
• 申請日: 2014-05-12
• 公開（公告）號: CN103977715A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 高秋明;張云露
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: B01D71/06
• 分類號: B01D71/06;B01D69/10;B01D67/00
• 代理公司: 北京永創新實專利事務所 11121
• 代理人: 李有浩

技術領域

本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種獨立自支撐的金屬有機骨架膜材料的制備方法，提供了一種新型的可控制備獨立自支撐的MIL－53金屬有機骨架膜的方法，彌補了現有的制備方法復雜，成膜率低等技術缺陷。

背景技術

隨著人類社會現代化進程的加快，化石能源的大量消耗致使溫室氣體CO₂的排放量與日俱增，導致的全球氣候變暖問題引起了國際社會強烈的關注，已成為21世紀人類社會面臨的最為迫切的需要解決的重大問題之一。膜分離技術將是從各類工業排氣中捕獲CO₂最為有效的技術之一。在膜分離技術中，發展新型的膜材料將成為技術的關鍵，核心技術在于膜材料的選擇及其制備。影響氣體分離效果的因素為：一是膜材料的化學組成及結構(孔的大小及對氣體的吸附性質)，二是膜材料的均一連續性。

金屬有機骨架材料(Metal?Organic?Framework，或稱MOF，或稱MOFs)由具有多齒配位能力的有機鏈和金屬離子通過配位鍵相連形成，具有較大比表面積、可調孔徑大小、可控性質以及較高熱穩定性，被應用于氣體吸附和凈化上受到廣泛關注。

近年來，人們對MOF材料的研究越來越深入，這種材料在氣體存儲與分離方面潛在的應用價值得到了極大的肯定，有關MOF膜材料制備方法的報道也不斷涌現。與分子篩膜材料相同，較多數報道的MOF薄膜制備在多孔的基底材料上，但是基底材料的熱穩定性、孔結構參數、表面平整度以及表面化學基團等都會影響到晶體膜的生長和滲透分離性能。

發明內容

本發明提出一種新的制備獨立自支撐的MIL－53膜的方法，該制備方法無需基底材料，是通過將金屬氧化物材料置于有機配體的水溶液中，金屬氧化物在一定的溫度下與有機配體反應，生成MOF晶體，且晶體間互相交錯生長，從而得到均一連續且獨立自支撐的、完全由MOF晶種組成的MIL－53薄膜。本發明制備方法工藝流程簡單，易操作，僅一步反應就可直接得到目的產物。經本發明方法制得的MIL－53膜能夠用于實現二氧化碳氣體的分離。制得的MIL－53膜為MOF結構。

本發明提出的一種制備獨立自支撐的MIL－53膜的方法，具體包括以下幾個步驟：

第一步驟，前驅體預處理：將陽極氧化鋁(AAO)膜片浸入去離子水中進行清洗，然后倒出清洗液；并加入無水乙醇繼續清洗，然后將清洗后的AAO放入培養皿中，在60～90℃條件下烘干處理20～90分鐘；取出得到清潔后AAO膜待用；

用量：15mg的陽極氧化鋁(AAO)膜片清洗需要20～60ml的去離子水、20～60ml的無水乙醇(質量百分比純度97.0％)；

第二步驟，配制有機配體溶液：在室溫和攪拌條件下，將對苯二甲酸均勻分散在去離子水中，得到有機配體溶液待用；

用量：1mg的對苯二甲酸中加入10～25ml的去離子水；

在本發明中，在安裝有磁力攪拌器的容量中加入對苯二甲酸和去離子水，在20～40℃和60～150轉/分鐘條件下，進行攪拌；

第三步驟，制備獨立自支撐的MIL－53膜：將第一步驟制得的清潔后AAO膜水平放置于以聚四氟乙烯作為內襯的反應釜中，然后倒入第二步驟制得的有機配體溶液，蓋好內襯的蓋子；然后將內膽放入不銹鋼的外套中，擰緊外蓋，將反應釜放入程序升溫烘箱中，以1～3℃/min的升溫速率達到100～200℃，然后在100～200℃溫度下反應12～24小時；

隨反應釜降溫到20～40℃后，打開反應釜，用吸管吸出反應液，用干凈的鑷子取出反應完的膜，置于干凈的培養皿內；然后加入去離子水，在超聲頻率為30～50KHz條件下清洗5～10秒后取出；然后置于烘箱中在干燥溫度為80～120℃條件下干燥8～12小時后取出，得到獨立自支撐的MIL－53膜。

將經本發明制備方法制得的獨立自支撐的MIL－53膜進行氣體分離實驗分析：

將制備好的MIL－53薄膜安裝在氣體測試系統中，在25℃條件下，MIL－53膜兩端的壓差控制在0.07MPa，測試結果為He/N₂，He/CO₂，He/O₂的分離因數分別為2.3，2.8，2.5，其中CO₂的滲透率為30.5×10^-8mol?m^-2s^-1Pa^-1，且放置一個星期之后再次測量，該MIL－53膜對各種氣體的分離因數保持恒定。

本發明提出的制備獨立自支撐的MIL－53膜的方法的優點在于：