[發(fā)明專利]一種負(fù)載型手性非晶態(tài)催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410197297.5
• 申請日: 2014-05-12
• 公開（公告）號: CN104001550B
• 公開（公告）日: 2016-10-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賈慶明;山小芬;陜紹云;王亞明;蔣麗紅
• 申請（專利權(quán)）人: 昆明理工大學(xué)
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07C13/40;C07C13/18;C07C5/03
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型手性非晶態(tài)催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

手性是構(gòu)成世界的一個(gè)基本特征，它廣泛存在于自然界中。手性物質(zhì)最廣泛、最重要的來源是手性催化合成，而手性催化劑的設(shè)計(jì)是手性合成的核心。隨著手性物質(zhì)的需求不斷增大，以天然產(chǎn)物為原料，經(jīng)構(gòu)型保持或構(gòu)型轉(zhuǎn)化等有機(jī)不對稱催化合成各種手性藥物、功能分子及其中間體的手性化合物，在國家的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略中將發(fā)揮越來越重要的作用。

手性高分子有很多特異性，能形成性能穩(wěn)定的單向螺旋構(gòu)型，因而在手性識別、手性拆分、生物兼容性電極等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用價(jià)值。目前，手性高分子的合成多以手性單體的定向聚合為主，但是手性單體的價(jià)格一般較昂貴，制備過程也較復(fù)雜，因而在大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用中受到限制。而手性聚苯胺的合成則采用非手性的苯胺作為單體，利用手性小分子酸作為手性誘導(dǎo)劑，在手性混合體系中引發(fā)自由基聚合苯胺，由于手性酸的手性誘導(dǎo)作用和構(gòu)型固定作用，使合成的聚苯胺分子鏈?zhǔn)紫冗x擇單一螺旋構(gòu)型進(jìn)行生長，從而制備出具有明顯單一螺旋構(gòu)型的聚苯胺。這就使得手性聚苯胺的制備過程相對于一般的手性高分子較為簡單，可控性較強(qiáng)且成本更為低廉。然而，目前未見手性聚苯胺用于手性催化領(lǐng)域的報(bào)道。

非晶態(tài)合金催化劑由于具有不完整的晶面，不同晶面的晶階、棱邊、晶界和結(jié)點(diǎn)空位上的位錯(cuò)和偏析等微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)良催化活性和對產(chǎn)物較高的選擇性，吸引了國內(nèi)外眾多的研究工作者對其制備和應(yīng)用的廣泛研究，成為催化技術(shù)研究領(lǐng)域的一個(gè)亮點(diǎn)。但是非晶態(tài)合金比表面積一般均較小，它在一定條件下，就會(huì)逐漸晶化而成為穩(wěn)定狀態(tài)，這樣就降低了該非晶態(tài)催化劑的催化性能。近年來，許多研究者為了提高非晶態(tài)催化劑的耐晶化性能，進(jìn)而提高其催化活性，而致力于選擇合成了負(fù)載型的非晶態(tài)催化劑。

由于負(fù)載型的非晶態(tài)催化劑中的非晶態(tài)合金的活性組分與載體的相互作用，這就使得活性組分相得以穩(wěn)定，進(jìn)而克服了非晶態(tài)合金催化劑熱穩(wěn)定性差，易于晶化的缺點(diǎn)。因此，目前的研究大多數(shù)集中在制備負(fù)載型的非晶態(tài)的Ni-B催化劑，且有較多的相關(guān)專利報(bào)道[CN?102125864A、CN?102614928A]，并將其用于催化烯烴的不對稱加氫反應(yīng)。但目前制備的負(fù)載型的非晶態(tài)催化劑不具有手性特征，不能用于不對稱催化領(lǐng)域。

研究表明催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性與載體的性質(zhì)密切相關(guān)，而酸性載體更有助于提高其催化活性。在以往制備負(fù)載型非晶態(tài)催化劑的報(bào)道中，采用的酸性載體大多數(shù)均為無機(jī)酸鹽酸、硫酸等，得到的催化劑在反應(yīng)中盡管在活性、選擇型和穩(wěn)定性上有一定的提高，但是應(yīng)用受到一定的限制。而本發(fā)明制備的負(fù)載型手性非晶態(tài)催化劑，采用的酸性載體是有機(jī)的手性酸，得到的負(fù)載型催化劑是手性的，該催化劑不僅穩(wěn)定性好、活性高、重復(fù)使用性好，而且對α-蒎烯、β-蒎烯和檸檬烯等天然的雙鍵雙環(huán)的單萜烯的不對稱加氫反應(yīng)的立體選擇性較好。?因此，本專利通過負(fù)載的方式在提高Ni-B、Ni-P系列非晶態(tài)催化劑催化活性、穩(wěn)定性的同時(shí)，通過載體的手性特征賦予非晶態(tài)催化劑立體選擇性（不對稱氫化等），擴(kuò)大其在不對稱催化方面的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型手性非晶態(tài)催化劑，該催化劑是由手性酸摻雜聚苯胺形成手性Ni-B/態(tài)聚苯胺非晶態(tài)催化劑，活性組分為非晶態(tài)的Ni-B，載體為手性聚苯胺。

本發(fā)明的另一目的是提供所述負(fù)載型手性非晶態(tài)催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按每200mL濃度為1.0~2.0mol/L的手性酸水溶液中添加40~60mmol過硫酸銨、50~100mmol鎳鹽的比例，將過硫酸銨、鎳鹽溶于該手性酸溶液中得到溶液A；

（2）按每200mL有機(jī)溶劑中添加10~40mL分析純苯胺單體的比例將苯胺單體溶于有機(jī)溶劑中得到溶液B，其中苯胺單體為經(jīng)過二次減壓蒸餾并預(yù)冷到0~4℃；

（3）然后將溶液A緩慢加入到溶液B中形成界面并聚合，將其在室溫下靜置反應(yīng)8~24h；

（4）反應(yīng)結(jié)束后對水溶液進(jìn)行過濾，然后依次用丙酮和蒸餾水對其進(jìn)行洗滌，直至濾液的pH呈中性，得到的沉淀物即為手性聚苯胺-鎳鹽配合物；

（5）將步驟（4）中所制得的手性聚苯胺-鎳鹽配合物溶于蒸餾水中，并在室溫下超聲分散，然后在溫度為-2~2℃的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述溶液中邊攪拌邊滴加硼氫化鉀等溶液，直至體系無氣泡冒出時(shí)滴加結(jié)束；

（6）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將其過濾，并將過濾物用無水乙醇洗滌3~5次，，即可得到手性Ni-B/聚苯胺非晶態(tài)催化劑或手性Ni-P/聚苯胺非晶態(tài)催化劑，將其存放在無水乙醇中備用。