[發明專利]一種外表面親水性雜化復合固相萃取吸附劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410195035.5
• 申請日: 2014-05-09
• 公開（公告）號: CN103949227A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 呂運開;張婧琦;魏海英;秦新英;孫漢文
• 申請（專利權）人: 河北大學
• 主分類號: B01J20/282
• 分類號: B01J20/282;B01J20/30
• 代理公司: 石家莊國域專利商標事務所有限公司 13112
• 代理人: 蘇艷肅

技術領域

本發明涉及萃取分離材料的制備方法，具體地說涉及一種外表面親水性雜化復合固相萃取吸附劑的制備方法。

背景技術

獸藥濫用極易造成動物源食品中有害物質的殘留，這不僅對人體健康造成直接危害，而且對畜牧業的發展以及對我國農產品出口貿易也產生了嚴重影響。目前美國、日本、歐盟及我國均規定了動物源性食品中各類藥殘的限量。分析測定藥殘的方法有氣相色譜-質譜聯用、液相色譜-質譜聯用、高效液相色譜和毛細管電泳等。而決定分析測定方法的準確性和精確度的關鍵步驟是樣品的前處理，即從被測樣品中萃取并吸附所要測得的藥物。所以，樣品前處理使用的萃取吸附材料已成為樣品安全分析技術中的關鍵因素，也是限制藥殘檢測靈敏度的瓶頸。

目前，固相萃取柱中所使用的固體吸附材料的種類較多，主要包括：1、吸附型填料，如硅藻土、氧化鋁、活性炭、硅膠、硅酸鎂等；2、化學鍵合相硅膠填料，如腈基、氨基、二醇基(正相)、C₈、C₁₈?(反相)等；3、離子交換填料，如季胺、二氨基、氨基、羧基、苯磺酸基等。但是這些傳統固相萃取吸附劑存在著吸附能力差、溶脹度大、萃取對象受限制、使用壽命短等缺點，遠遠不能滿足對復雜基質中痕量分析物檢測的要求。為了提高材料的吸附性能，研究人員通常會將現有材料如雜化復合吸附材料進行基團修飾。如CN?102993229?A公開了一種兩性電解質修飾的雜化硅膠材料及其固相萃取方法，該方法以四乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷為前體分子，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，形成表面含有胺基的雜化硅膠材料；將雜化硅膠與戊二醛的醛基反應生帶C=N鍵的雜化硅膠材料；將雜化硅膠材料上的戊二醛另一端醛基與帶胺基和羧基的兩性電解反應生成帶雙C=N鍵的雜化硅膠材料；再用?NaCNBH₃還原，使C=N還原成C-N形成帶多－NH₂和多－COOH?的雜化硅膠材料。通過兩性電解質修飾的雜化硅膠材料，在雜化硅膠支鏈上鍵合含有胺基和羧基的兩性電解質，得到表面帶兩性基團的雜化硅膠材料。該方法制備的吸附劑可以在一種材料上同時發揮陰陽離子交換的優勢，實現對酸性、中性和堿性樣品的同步萃取，且吸附和解吸速度快，重現性好，回收率高，可在一定程度上提高分離速度。又如，李龍飛等研究了基于溶膠凝膠技術的在線固相萃取與高效液相色譜聯用測定飲用水中的雌激素殘留[色譜,?2014,?Vol.32?No.2:?194-197]，其具體方法是將乙腈注入具塞的圓底燒瓶中，加入APTES，磁力攪拌反應?30?min；加入?TEOS，繼續攪拌?20?min；再加入醋酸，磁力攪拌，置于水浴鍋中孵化，過濾，用甲醇洗滌，于真空干燥箱中下老化，將所得材料研磨成粉作為固相萃取柱的填料吸附劑。將樣品通過該材料的萃取吸附前處理，經過條件優化，聯合液相色譜檢測水樣中的雌激素。但是，在實際使用過程中發現，現有的這些吸附材料用于分離萃取復雜樣品中的目標小分子時，其樣品中的生物大分子會吸附在其表面上，這不僅影響待測物的吸附效率，而且萃取得到的待測液中雜質含量較高，嚴重干擾儀器對待測物后續檢測的準確性和精確度。此外，這些雜化復合材料通常采用溶膠凝膠法合成，這不僅需要較長的陳化時間，而且制備的材料在干燥的過程中易收縮變形，研磨時容易破壞孔結構；如果對其進行修飾，則存在工藝繁瑣、被修飾的基團無法控制、修飾過程中生成的副產物不容易分離、修飾后的材料無法滿足使用需求等缺陷。

發明內容

本發明的目的就是提供一種外表面親水性雜化復合固相萃取吸附劑的制備方法，以解決現有方法制備的固相萃取材料存在外表面容易吸附生物大分子、剛性差、易收縮變形、熱穩定性差、溶脹度較高、分離吸附效率低、分離樣液雜質含量高、檢測精準性差的問題。

本發明的目的是這樣實現的：一種外表面親水性雜化復合固相萃取吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

?a、將苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基三乙氧基硅烷按體積比為3?:?1?:?5.88加入到乙腈溶劑中混合，在混合液中加入偶氮二異丁腈，超聲，回流，攪拌，得溶液A；所述偶氮二異丁腈與苯乙烯的質量體積比為1?:?6；

b、將正硅酸乙酯、乙醇和濃鹽酸按體積比為1.63-4.90?:?3.02-9.05?:?0.07-0.2混合，40-60℃恒溫振蕩，得溶液B；

c、將溶液B逐滴加入到溶液A中，攪拌回流，得乳濁液，將乳濁液離心，將離心沉淀物干燥，得聚合物C；所述溶液A中的苯乙烯與溶液B中的正硅酸乙酯摩爾比為1?:?2.5-4.2；