[發明專利]一種雙氮氧自由基及其制備方法與應用

無效

• 申請號: 201410191372.7
• 申請日: 2014-05-08
• 公開（公告）號: CN103951656A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 田麗;周尚永;李欣
• 申請（專利權）人: 天津師范大學
• 主分類號: C07D401/14
• 分類號: C07D401/14;H01F1/42
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 朱紅星

1.一種雙氮氧自由基的結構如下，其特征在于該自由基為雙自旋有機化合物，其化學名稱：2,?6-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1-氮氧化吡啶]

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2.權利要求1所述2,?6-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1-氮氧化吡啶的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行：

（1）2,?6-二亞甲基羥基氮氧化吡啶的合成：將一定量吡啶二甲醇溶于冰乙酸中，調節溫度至40℃之后，在1?h之內加入稍過量的多硼酸鈉，反應12個小時之后，水泵減壓蒸餾，除去多余的冰乙酸，并用飽和的碳酸鈉溶液中和至pH=7，氯仿萃取，得產物2,?6-二亞甲基羥基氮氧化吡啶；

（2）活性MnO₂的合成：將KMnO₄溶于水中，然后油浴90℃條件下，同時滴加硫酸錳水溶液和?40%的氫氧化鈉水溶液，滴完之后，反應1?h，抽濾，用水洗，直至濾液澄清為止；

得到的棕色固體在110?℃下烘干60?h，然后利用共沸分水方法回流2?h，除去少量的水，過濾，得到棕黑色的活性MnO₂；

（3）2,?6-二甲酰基氮氧化吡啶的合成步驟：在干燥氯仿中加入2,?6-二亞甲基羥基氮氧化吡啶和活性二氧化錳，在65℃反應6個小時，反應液降至室溫后，過濾，用氯仿洗3-5次，收集濾液，減壓下濃縮，采用柱色譜對粗產品純化，用石油醚：乙酸乙酯?=?6:1作為淋洗液過柱分離，得到2,?6-二甲酰基氮氧化吡啶；

（4）2,?6-二-(1,3-二羥基-4,4,5,5-四甲基四氫咪唑)氮氧化吡啶的合成方法：以無水甲醇溶劑，將2,?3-二甲基-2,?3-二羥基丁烷與2,?6-二甲酰基氮氧化吡啶混合后，室溫反應2天，抽濾，用少量無水甲醇洗滌，得到2,?6-二-(1,?3-二羥基-4,4,5,5-四甲基四氫咪唑)氮氧化吡啶；

（5）2,?6-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)氮氧化吡啶（NITPyOmbis）的合成：取上述2,?6-二-(1,3-二羥基-4,4,5,5-四甲基四氫咪唑)氮氧化吡啶溶于氯仿，在冰鹽浴條件下，緩慢加入高碘酸鈉水溶液，攪拌二十分鐘后，分液，收集有機相，水洗一次，干燥，過濾，減壓下旋蒸，得到深藍色固體。

3.權利要求2所述的的制備方法，其中步驟（1）中2，6-吡啶二甲醇與多硼酸鈉的摩爾比是1:1~1.3,?所述2，6-吡啶二甲醇的濃度為1?摩爾/升；萃取液分別為氯仿、乙酸乙酯；萃取液的用量為90~120?毫升；步驟（2）中硫酸錳水溶液指的是：42.25?g硫酸錳溶于75?mL水中。

4.權利要求2所述的的制備方法，其中步驟（3）中2，6-二亞甲基羥基氮氧化吡啶與活性二氧化錳的摩爾比是1:15-30,?所述2，6-二亞甲基羥基氮氧化吡啶的濃度為0.072?摩爾/升。

5.權利要求2所述的的制備方法，其中步驟（4）中,?2,?3-二甲基-2,?3-二羥基丁烷與二甲酰基氮氧化吡啶的摩爾比是2~3:1。

6.權利要求2所述的的制備方法，其中步驟（5）中2,?6-二-(1,3-二羥基-4,4,5,5-四甲基四氫咪唑)氮氧化吡啶與高碘酸鈉的摩爾比為1:1.9~2.1；高碘酸鈉的摩爾濃度為0.2摩爾/升。

7.權利要求1所述雙氮氧自由基在作為磁性材料用于制備計算機存儲設備方面的有一定的應用前景。