[發(fā)明專(zhuān)利]一種雙氮氧自由基及其制備方法與應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410191372.7
• 申請(qǐng)日: 2014-05-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103951656A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田麗;周尚永;李欣
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 天津師范大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07D401/14
• 分類(lèi)號(hào): C07D401/14;H01F1/42
• 代理公司: 天津市杰盈專(zhuān)利代理有限公司 12207
• 代理人: 朱紅星

本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金（21371133）和天津市自然科學(xué)基金(12JCZDJC27600)?的資助。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及雙氮氧自由基的制備，特別是一種2,?6-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)氮氧化吡啶制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

上世紀(jì)80年代以來(lái)，分子磁性已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外一個(gè)十分活躍的、多學(xué)科交叉的研究領(lǐng)域。而分子磁性材料由于具有許多傳統(tǒng)磁性材料無(wú)法比擬的優(yōu)越性，如信息儲(chǔ)存量高、磁耗比小、易于成型等，因此其研究是近年來(lái)最為活躍的研究領(lǐng)域之一。分子鐵磁體是指利用化學(xué)方法合成出的在某一溫度下（Tc）具有像磁鐵一樣性質(zhì)的化合物。其中，氮氧自由基-金屬配合物作為分子磁性的一個(gè)重要體系在分子基磁性材料的研究中占有重要的地位。

Ullman型氮氧自由基是指含有N-O基團(tuán)的有機(jī)自由基，它是一個(gè)具有順磁中心的配體，具有兩個(gè)可以和金屬配位的氧原子，其與順磁性的金屬離子配位后得到的配合物可能顯示出磁與光，磁與電等相關(guān)聯(lián)的不尋常的性質(zhì)。Ullman型氮氧自由基具有合成相對(duì)簡(jiǎn)單，易進(jìn)行化學(xué)修飾，在室溫和極性條件下相對(duì)穩(wěn)定的特點(diǎn)。1989年意大利Gatteschi等首次獲得了氮氧自由基-金屬的配合物，實(shí)驗(yàn)證明該配合物為分子鐵磁體[A.?Caneschi等，Inorg.?Chem.,?1989,?28,?2940]。為了得到高維結(jié)構(gòu)，提高Tc溫度，自20世紀(jì)90年代中期以后，科學(xué)家開(kāi)始探索新的自由基-金屬配合物的合成途徑，通過(guò)設(shè)計(jì)和制備具有更多配位基數(shù)目以及具有合適配位原子的多配位基自由基，從而有可能獲得具有更高相轉(zhuǎn)變溫度的金屬配合物。其中一種很重要的方法是合成多自由基，它具有多個(gè)NO基團(tuán)，與金屬離子配位更容易形成高維體系。多自由基-金屬分子磁體的研究始于1993年，D.?Gatteschi?研究組用雙自由基與Cu(II)?合成了具有鐵磁偶合作用的配合物[A.?Caneschi等，Inorg.?Chem.,?1993,?32,?1445]。而最突出的當(dāng)屬日本Iwamura研究組[H.?Iwamura等，?J.?Am.?Chem.?Soc.,?1996,?118,?1803]，他們?cè)?996年報(bào)道了一個(gè)有三個(gè)自由基橋連金屬錳形成的三維結(jié)構(gòu)的配合物，是目前已報(bào)道的自由基配合物中Tc溫度最高的化合物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)于上述分析，提供一種2,?6-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)氮氧化吡啶及制備方法，它是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的雙氮氧自由基。

為此，本發(fā)明公開(kāi)了如下的技術(shù)方案：

本發(fā)明一個(gè)目的在于公開(kāi)了一種2,?6-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)氮氧化吡啶及其制備方法，其結(jié)構(gòu)式：

本發(fā)明可寫(xiě)成：NITPyOmbis；?Nit=?4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；PyO?=?氮氧化吡啶。

本發(fā)明另一個(gè)目的在于公開(kāi)了2,?6-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)氮氧化吡啶的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）2,?6-二亞甲基羥基氮氧化吡啶的合成：將一定量吡啶二甲醇溶于冰乙酸中，調(diào)節(jié)溫度至40?℃之后，在1?h之內(nèi)加入稍過(guò)量的多硼酸鈉，反應(yīng)12個(gè)小時(shí)之后，水泵減壓蒸餾，除去多余的冰乙酸，并用飽和的碳酸鈉溶液中和至PH=7，氯仿萃取。得產(chǎn)物2,?6-二亞甲基羥基氮氧化吡啶；

（2）活性MnO₂的合成：將KMnO₄溶于水中，然后油浴90?℃條件下，同時(shí)滴加硫酸錳水溶液和?40%的氫氧化鈉水溶液，滴完之后，反應(yīng)1?h，抽濾，用水洗，直至濾液澄清為止。得到的棕色固體在110?℃下烘干60?h。然后利用共沸分水方法回流2?h，除去少量的水，過(guò)濾，得到棕黑色的活性MnO₂；

（3）2,?6-二甲?；趸拎さ暮铣刹襟E：在干燥氯仿中加入2,?6-二亞甲基羥基氮氧化吡啶和活性二氧化錳，在65℃反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，反應(yīng)液降至室溫后，過(guò)濾，用氯仿洗3-5次，收集濾液，減壓下濃縮，采用柱色譜對(duì)粗產(chǎn)品純化，用石油醚：乙酸乙酯?=?6:1作為淋洗液過(guò)柱分離，得到2,?6-二甲?；趸拎?；