[發明專利]一種碳納米管復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410191221.1
• 申請日: 2014-05-08
• 公開（公告）號: CN103936987B
• 公開（公告）日: 2017-01-18
• 發明（設計）人: 范磊;龔惠芳;郭榮
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: C08G73/02
• 分類號: C08G73/02;C08K13/06;C08K9/02;C08K7/00;C08K3/04;C08K3/22
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明涉及納米材料的合成技術領域。

背景技術

導電聚合物因具有獨特的結構和物理化學性能，可作為超級電容器贗電容型電極材料。但其循環性能差，因此常將其與雙電層型碳基材料進行復合。通過整合這兩種材料的優良性能，碳納米管負載導電聚合物復合材料將在新的納米技術應用領域占據很大的優勢。許多研究人員報道了碳納米管與導電聚合物復合的合成工藝，其中采用的聚合物有聚吡咯，聚苯胺等。

目前，在眾多的導電聚合物中，聚苯胺具有原料易得，合成簡便、導電率高，獨特摻雜機制的特點，在導電高分子聚合物領域有著很大的發展潛力。由于碳納米管具有較高的導電性，且與聚苯胺結合易形成網格結構的優點，將聚苯胺與少量的碳納米管復合，就可以顯著地提高聚苯胺的導電性能和力學性能。由于聚苯胺納米纖維具有大的比表面積，高孔隙率，考慮用聚苯胺修飾二氧化錳可改善二氧化錳電極材料低的電化學導電性，提高二氧化錳的利用率。同時，可以提高電極材料的穩定性和倍率性能。雖然聚苯胺/二氧化錳和碳納米管/聚苯胺二元復合材料的研究已有報道，但是對于二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管三元復合材料的制備及其作為超級電容器電極材料的尚未見報道。

發明內容

本發明提供一種方法簡便、成本低廉的二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管三元復合材料。

本發明的二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料具有以下特征：復合材料呈管狀結構，管體的外徑為20～40?nm，在管體上附著有粒徑為30～40nm的聚苯胺。

從透射電子顯微鏡（TEM）可觀察到產品具有以上特征，碳納米管表面原位生成一層聚苯胺顆粒，即聚苯胺顆粒均勻包覆在碳納米管表面。

由于碳納米管具有較高的導電性，且與聚苯胺結合易形成網格結構的優點，將聚苯胺與少量的碳納米管復合，就可以顯著地提高聚苯胺的導電性能和力學性能。聚苯胺納米纖維具有大的比表面積，高孔隙率，考慮用聚苯胺修飾二氧化錳可改善二氧化錳電極材料低導電性，二氧化錳也可以提高材料的比容。同時，可以提高電極材料的穩定性和倍率性能。制備出二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料電極顯示出理想的電容性質，該復合材料制備簡便易行，在超級電容器方面有廣闊的應用前景。

本發明還提出以上復合材料的制備方法。

制備方法是：以過硫酸銨作為氧化劑，以純化的多壁碳納米管作為聚苯胺的載體，在0℃環境溫度條件下聚合得到穩定的聚苯胺/多壁碳納米管復合材料，再在酸性條件下引入二氧化錳得到二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料。

本發明采用純化的多壁碳納米管目的是先去除多壁碳納米管在生產過程中的無定形碳和催化劑顆粒。本發明工藝特點有：

（1）以過硫酸銨為氧化劑，聚苯胺在碳納米管表面原位生成并形成均勻的包覆層。然后在酸性條件下引入二氧化錳得到二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料。與通常聚苯胺/多壁碳納米管復合材料合成途徑相比，節約了制備用試劑，簡化了生產工藝步驟。

（2）在0℃環境溫度條件下聚合有利于提高聚苯胺的分子量并獲得分子量分布較窄的聚合物。

（3）該方法原料易得，產物重現性高。

具體的純化多壁碳納米管的方法是：將多壁碳納米管（MWNTs）分散于HNO₃水溶液中，在混合體系的溫度為120℃的條件下磁力攪拌后，經離心后得到沉淀物，再經離心洗滌至洗滌液無色，然后取下層沉淀真空干燥得純化的多壁碳納米管。本發明采用液相氧化法將碳納米管進行純化，液相氧化法的反應條件較溫和，易于控制，本方法大大降低了樣品的損失率。

用于分散的溶劑——HNO₃水溶液的濃度為2.6?M。硝酸的濃度越大，其反應速度也越大，單位時間內碳納米管的失重率也較大，實際上在過量的硝酸液中，經過足夠的時間，雜質都能被除去，當硝酸濃度過大時，由于反應速度過快，使初始反應過于劇烈，在反應器中產生較多棕紅色NO₂氣體，因此本發明選定硝酸的濃度為2.6?M?以使反應過程更為緩和。

制備聚苯胺/多壁碳納米管的具體方法是：將分散有純化的多壁碳納米管的HCl水溶液中加入苯胺溶液，在冰浴條件下充分攪拌均勻，得到混合溶液；再向混合溶液中滴加過硫酸銨溶液，攪拌條件下進行反應，然后加入丙酮終止反應，以去離子水和乙醇離心洗滌取沉淀物，并將沉淀物在80℃條件下真空干燥、研磨，取得聚苯胺/多壁碳納米管。