[發(fā)明專利]磺酸根陰離子功能化的可生物降解聚酯及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410190952.4
• 申請日: 2014-05-07
• 公開（公告）號: CN103936975A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳紹華;鄭柳春;李春成;肖耀南;管國虎;張棟;朱文祥
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C08G63/52;C08G63/78;C08G81/00
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及可生物降解聚酯，特別涉及磺酸根陰離子功能化的可生物降解聚酯及其制備方法。

背景技術(shù)

生物降解聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚ε-己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基丁酸(PHB)、聚丁二酸丁二酯(PBS)及其共聚物，具有良好的生物降解性能、生物相容性和生物安全性，可用作手術(shù)縫合線、藥物控釋載體以及組織工程支架，是一類重要的生物醫(yī)用材料。然而，此類材料結(jié)晶性強(qiáng)，分子鏈高度疏水，并且缺乏可修飾的功能基團(tuán)及生物活性，限制了其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此，生物降解聚酯的功能化改性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。

目前，生物降解聚酯功能化的研究主要集中于合成羥基、氨基和羧基等非離子型功能化的脂肪族聚酯，而關(guān)于離子型功能化的脂肪族聚酯研究較少。

與非離子型活性基團(tuán)相比，離子基團(tuán)具有更強(qiáng)的親水性，將離子基團(tuán)引入生物降解聚酯中可以顯著提高其生物降解速率；離子基團(tuán)通過離子間相互吸引聚集形成離子簇，可起到物理交聯(lián)的作用，使熱塑性的材料表現(xiàn)出與彈性體類似的性能；另外，離子聚合物還具有良好的離子導(dǎo)電性和離子交換能力。因此，離子聚合物在生物醫(yī)學(xué)材料、自愈合材料、導(dǎo)電材料、微膠囊包裝材料、結(jié)晶成核劑、表面活性劑、高分子合金等應(yīng)用領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

目前，在專利及其它文獻(xiàn)中關(guān)于生物可降解聚酯離子功能化改性的報(bào)道主要集中于合成磺酸根陰離子功能化的聚丁二酸丁二酯(PBS)基離聚物PBSi和聚己二酸丁二酯基離聚物PBAi，例如：Han?Sang?II等在專利WO2004078826A1中公開了以丁二酸、丁二醇和磺化單體間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉共縮聚反應(yīng)制備PBSi離聚物。但是磺化單體的反應(yīng)活性低，難以制備高分子量、高離子含量的聚酯；另外，目前商品化的磺化單體種類較少且價(jià)格較高，這些不足限制了其應(yīng)用。

近來，中國科學(xué)院化學(xué)研究所李春成等在專利CN103059282A和CN103059310A中以及清華大學(xué)郭寶華等在專利CN102558521中公布的一種新型的含有雙鍵的脂肪族聚酯，具有性能優(yōu)異、成本低且分子鏈中含有豐富的活性雙鍵等優(yōu)點(diǎn)，為脂肪族聚酯的功能化改性提供了一個(gè)嶄新的平臺。本發(fā)明利用這種新型聚酯的C＝C雙鍵與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)，制備得到了磺酸根陰離子功能化的可生物降解聚酯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供磺酸根陰離子功能化的可生物降解聚酯及其制備方法。

本發(fā)明的磺酸根陰離子功能化的可生物降解聚酯具有兩親性的結(jié)構(gòu)，其中親水性的結(jié)構(gòu)為磺酸根陰離子基團(tuán)，疏水性的結(jié)構(gòu)為生物可降解的含有雙鍵的脂肪族聚酯或其共聚酯,其結(jié)構(gòu)通式如下：

其中，a和c獨(dú)立地為2～12，b為0～10，x為1～300，y和z獨(dú)立地為0～300。

所述的含有雙鍵的可生物降解聚酯或其共聚酯的數(shù)均分子量為500～500,000，分子量分布為1～5。

本發(fā)明的磺酸根離子功能化的可生物降解聚酯的制備方法為：將含有雙鍵的可生物降解聚酯或其共聚酯與亞硫酸氫鈉的水溶液在有機(jī)溶劑中，于溫度為0～200℃(優(yōu)選為25～135℃，更優(yōu)選為25～130℃)下進(jìn)行加成反應(yīng)，加成反應(yīng)完成后產(chǎn)物經(jīng)有機(jī)溶劑(如甲醇或乙二醇甲醚等)溶解-沉淀或超臨界二氧化碳萃取純化，真空干燥，得到上述結(jié)構(gòu)的磺酸根陰離子功能化的可生物降解聚酯。

所述的含有雙鍵的可生物降解聚酯或其共聚酯與亞硫酸氫鈉的水溶液在有機(jī)溶劑中，于溫度為0～200℃(優(yōu)選為25～135℃，更優(yōu)選為25～130℃)下進(jìn)行加成反應(yīng)，其中含有雙鍵的可生物降解聚酯或其共聚酯中所含的不飽和C＝C雙鍵與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1:0.1～5，優(yōu)選為1:0.5～3，更優(yōu)選為1:0.5～1.5。

所述的含有雙鍵的可生物降解聚酯或其共聚酯與亞硫酸氫鈉的水溶液在有機(jī)溶劑中，于溫度為0～200℃(優(yōu)選為25～135℃，更優(yōu)選為25～130℃)下進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，可加入相轉(zhuǎn)移催化劑促進(jìn)加成反應(yīng)的進(jìn)行。

所述的相轉(zhuǎn)移催化劑與所述的含有雙鍵的可生物降解聚酯或其共聚酯中所含的不飽和C＝C雙鍵的摩爾數(shù)之比優(yōu)選為0～0.3:1，更優(yōu)選為0～0.03:1。

所述的加成反應(yīng)的時(shí)間為1～36小時(shí)，優(yōu)選為1～24小時(shí)。