[發明專利]用于胺的N-芳基化反應的銅（I）-腙催化系統及其在胺的N-芳基化反應中的應用

在審

• 申請號: 201410188481.3
• 申請日: 2014-05-07
• 公開（公告）號: CN104107725A
• 公開（公告）日: 2014-10-22
• 發明（設計）人: 張占金;唐旭靜;于基成;劉巨濤;陳會英
• 申請（專利權）人: 大連民族學院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07B43/00;C07B43/04;C07C209/10;C07C211/48;C07C213/02;C07C217/84;C07C253/30;C07C255/58;C07D295/033;C07D295/155;C07D295/096;C07
• 代理公司: 大連非凡專利事務所 21220
• 代理人: 曲寶威

1.一種用于胺的N-芳基化反應的銅（I）-腙催化系統，步驟如下：

⑴、合成腙或肟螯合配體：

反應通式為：??????????

??

按上述R¹、R²的取料范圍，其中R¹取第5項：，R²取第a項：，合成步驟為：

向一干燥的50?mL圓底燒瓶中加入10?mmol?（1.22?g）?N-甲基-N-苯基肼，10?mmol（1.07?g）2-吡啶甲醛，磁力攪拌子，充分攪拌后，緩慢升溫至85?℃；

氬氣保護下，恒溫攪拌24?h，冷卻至室溫后，向反應物中加入4?mL乙醇，攪拌均勻，減壓過濾除去固狀物；

濾液經旋轉蒸發儀蒸除溶劑，剩余的固體粗產物用無水乙醇重結晶，得到?2.07?g黃色晶體，產品收率98%；

按上述R¹、R²的取料范圍和合成步驟分別組合合成如下配體：1b，2a，3b，4a，4b，4c，5a，5b，5c；各配體的收率分別為64%，96%，78%，98%，94%，90%，98%，90%，94%；

⑵、配體活性的篩選：

銅（I）催化嗎啉的N-芳基化反應：配體的篩選^a

反應通式為：

得各配體的產率如下：

編號配體產率 (%)^b11b3622a3133b3844a4054b3864c2475a2185b2895c38

^a物料用量為：CuBr（0.1?mmol），?配體（0.2?mmol），?PhI（1.0?mmol），?嗎啉（1.5?mmol），K₃PO₄（3?mmol），DMSO（1?mL）；

?反應條件：95?℃，36?h；

^b分離收率；

（3）發明涉及的反應所用堿、溶劑及銅源等反應條件的優化：

銅（I）催化嗎啉的N-芳基化反應：反應條件的優化^a，通式為

???????

得結果如下：

^a各物料用量為：Cu（0.1?mmol），4a（0.2?mmol），PhI（1.0?mmol），嗎啉（1.5?mmol），堿（3?mmol），溶劑（1?mL）；

反應條件：?95?℃，36?h；

^?????^b分離收率；

^?????^c不使用配體；

^?????^d不使用銅源；

（4）優化得到的新型銅-腙催化系統為Cu₂O/4a/Cs₂CO_3/DMSO。