[發明專利]階層多孔氧化硅的制備方法

有效

• 申請號: 201410188449.5
• 申請日: 2014-05-06
• 公開（公告）號: CN103979547A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 郭興忠;于歡;楊輝;單加琪;章肖祺
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01B33/12
• 分類號: C01B33/12
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術領域

本發明屬于多孔材料的制備領域，具體涉及一種具有長程有序介孔結構的階層多孔氧化硅塊體材料的制備方法。

背景技術

階層多孔材料(Hierachically?porous?materials)是一類同時具備大孔、介孔或微孔的梯度多孔材料。根據國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)的定義，多孔材料按它們的孔徑分為：大于50nm為大孔，2～50nm為介孔，小于2nm為微孔，0.7～2nm為極微孔，小于0.7nm的孔為超微孔。階層多孔材料所具備的大孔對客體分子(Guest?Molecules)擴散到骨架活性點非常有用，存在的介孔和微孔的儲存和形狀又能對客體分子的選擇性和主客分子間的相互反應起到關鍵作用。因其獨特的三維階層多孔結構,可廣泛應用于催化、分離、藥物緩釋、生物醫藥等領域。目前具有連貫大孔結構的塊體材料制備方法眾多，如發泡法、造孔劑法、凝膠冷凍干燥、凝膠注模、模板法、溶膠-凝膠伴隨相分離等。其中，溶膠-凝膠伴隨相分離是新興的多孔塊體制備技術。另一方面模板法是制備單一有序介孔材料的最常用的方法之一。

但是將有序介孔結構引入具有共連續大孔骨架的塊體材料中卻是目前很有必要也比較難的課題，主要是因為高度有序介孔材料一般在富水溶液中制備，而共連續多孔結構需要在特定的濃度范圍才能形成，兩者之間是存在差異的。針對這些問題，目前在大孔骨架上引入介孔方法主要有凝膠老化法、水熱法及模板法，相對前兩種方法，模板法能得到孔徑分布、孔形狀、孔空間排布更有規則的介孔結構。Nakanishi等人(Kazuki?Nakanishi,Yuki?Kobayashi,Tomohiko?Amatani,Kazuyuki?Hirao,and?Tetsuya?Kodaira,Chem.Mater.2004,16,3652-3658)采用模板法針對1,2-雙三甲氧基硅基乙烷前驅體系，以三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic?P123)為模板劑，通過高溫熱處理將有序介孔成功引入氧化硅大孔骨架中。但是該方法仍存在介孔結構控制復雜、仍需高溫處理等問題，一定程度上限制其進一步應用。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種階層多孔氧化硅塊體的制備方法，從而獲得了具有連貫大孔及長程有序介孔結構的階層多孔氧化硅塊體材料。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種階層多孔氧化硅塊體的制備方法，包括以下步驟：

1)、將模板劑1.0～2.5g加入到濃度為0.001～0.01mol·L^-1的鹽酸溶液中，磁力攪拌后，再加入膨脹劑0.5～3.5ml、作為前驅體的正硅酸甲酯(TMOS)1.5～3ml以及作為凝膠促進劑的環氧丙烷(PO)(液體)1.4ml攪拌50～70min，置于35～45℃烘箱中反應3～5天(從而實現凝膠和陳化)；

2)、對形成的凝膠用無水乙醇進行溶劑置換：

步驟1)的所得物由凝膠和液體組成；將液體倒出，然后加入無水乙醇直至浸沒凝膠，得到無水乙醇替換后凝膠；

3)、將步驟2)所得的無水乙醇替換后凝膠于55～65℃的烘箱中干燥3～5d，制得階層多孔氧化硅塊體。

作為本發明的階層多孔氧化硅的制備方法的改進：步驟1)中的模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic?P123)，其平均分子量為5800。

作為本發明的階層多孔氧化硅的制備方法的進一步改進：步驟1)中膨脹劑為三甲苯(TMB)。

作為本發明的階層多孔氧化硅的制備方法的進一步改進：步驟2)的溶劑置換方式為每隔3～5h置換一次無水乙醇，共置換3～5次。

作為本發明的階層多孔氧化硅的制備方法的進一步改進：

1)、將作為模板劑的三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic?P123)1.0g加入到濃度為0.001mol·L^-1的鹽酸溶液7.2ml中，磁力攪拌后，再加入作為膨脹劑的三甲苯0.5ml、作為前驅體的正硅酸甲酯(TMOS)1.5ml以及作為凝膠促進劑的環氧丙烷1.4ml攪拌60min，置于35～45℃烘箱中反應3d；

2)、對形成的凝膠用無水乙醇替換溶劑：

步驟1)的所得物由凝膠和液體組成；將液體倒出，然后加入無水乙醇直至浸沒凝膠，每隔3～5h置換一次無水乙醇，置換3～5次，得到無水乙醇替換后凝膠；

3)、將無水乙醇替換后凝膠在55～65℃的烘箱中干燥5d，制得階層多孔氧化硅塊體材料。