[發明專利]一種羊毛負載納米Pd-Co催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201410186338.0
• 申請日: 2014-05-06
• 公開（公告）號: CN103990497A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發明（設計）人: 李慧芝;許崇娟;戚玉華
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J35/06;C07C1/26;C07C15/04;C07C37/00;C07C39/04
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技術領域

本發明關于負載催化劑制備技術領域，特別涉及一種羊毛負載納米Pd-Co催化劑制備方法及應用技術。

背景技術

在許多化學反應中催化劑起著十分重要的作用，如催化加氫脫氯技術中，用于氯代有機化合物催化脫氯的催化劑有單金屬型催化劑和復合型催化劑。單金屬催化劑主要為Pd、Pt等貴金屬負載催化劑，具有較高的活性，主要產物為飽和烴。這類催化劑有兩個缺點，一方面對于工業生產而言，飽和烴經濟價值不如不飽和烴高；另一方面容易發生催化劑中毒現象。復合型催化劑是在單一金屬催化劑的基礎上參雜第二種金屬，如Cu、Ag、Ru、Sn等，一方面可以形成相對應的雙金屬合金，有利于提高不飽和烴的選擇性；另一方面可以減少氯化氫在Pd、Pt等貴金屬表面的吸附，從而提高催化劑抗中毒能力。人們對負載型復合催化特性產生了極大興趣和關注，此后，有關負載型復合催化劑的研究和開發日益活躍，隨著對負載型復合催化劑研究的不斷深入，人們發現影響負載型復合催化劑的活性主要有三個方面：（1）制備方法；（2）載體的選擇；（3）金金屬的粒徑大小。

目前文獻報道的制備負載型催化劑的方法有：浸漬法，共沉淀法，沉積-沉淀法，溶膠-凝膠法，離子交換法。浸漬法制得的負載催化劑分散性不好、負載量小、金屬顆粒粒徑大，其催化性能較差；共沉淀法制得的負載催化劑因相當多的金屬顆粒被包埋在載體的內部，包埋在載體內部的粒子不能夠參與催化反應，因而降低催化效率。沉積-沉淀法通過控制合成時的pH值使金屬氫氧化物沉積在載體上，得到負載量低、顆粒度小、活性度高催化劑，但是過低的pH值使金屬氫氧化物無法沉積，因此該方法只對特定的載體才適應；溶膠-凝膠法是將載體前軀體與金屬前軀體共同分散于溶劑中，然后經水解、聚合過程開始成為溶膠，進而生成一定空間結構的凝膠，再經干燥和焙燒制備出負載型催化劑，因此該方法只適用于SiO₂，TiO₂，ZrO₂和Al₂O₃等載體。載體的本質直接決定著催化劑的催化性能，研究表明，載體大的比表面積是金屬離子高度分散的前提。目前負載型催化劑常用的載體主要多孔材料，如氧化物、微孔分子篩、介孔氧化物、介孔分子篩和介孔碳材料，楊莉君等研究了CeO₂修飾炭載體負載Pd-Pt二元合金催化劑及其在甲酸氧化電催化中的應用（楊莉君等，?CeO₂修飾炭載體負載Pd-Pt二元合金催化劑及其在甲酸氧化電催化中的應用，中國科學：化學，2011，41（12）：1817~1825）；王志勤等研究了Al₂O₃負載Pd-Co催化劑催化1，2-二氯乙烷加氫脫氯性能（王志勤等，?Al₂O₃負載Pd-Co催化劑催化1，2-二氯乙烷加氫脫氯性能，環境化學，2012，31（2）：144~149）；沈常美等研究了納米ZrO₂?負載Pd-Co催化劑催化氯苯加氫脫氯性能（沈常美等，納米ZrO₂?負載Pd-Co催化劑催化氯苯加氫脫氯性能研究，工業催化，2005，13（8）：60~63）；申請號為201010570990.4的專利中公開了一種ZrO₂?負載銅催化劑的制備方法。

本申請采用羊毛為催化劑的載體，人類利用羊毛可追溯到新石器時代，由中亞向地中海和世界其他地區傳播，遂成為亞歐的主要紡織原料。羊毛纖維柔軟而富有彈性，可用于制作呢絨、絨線、毛毯、氈呢等紡織品，是十分珍貴的紡織纖維原料。但在紡織過程中有1~5%左右的短纖維是廢棄物，這些廢棄物不能充分的利用是羊毛資源的嚴重浪費，也使企業所在地的環境受到污染。充分利用好這些短纖維既可以減少環境污染也可創造可觀的經濟效益，本申請利用這些羊毛短纖維作為載體制備負載型催化劑。羊毛是一種重要的動物纖維，其主要成分為角蛋白,它由多種α-氨基酸殘基構成,后者可聯結成呈螺旋形的長鏈分子，其上含有羧基、胺基和羥基等，在分子間形成鹽鍵和氫鍵等。長鏈之間由胱氨酸的二硫鍵形成的交鍵相聯結。上述化學結構決定羊毛的特性。由于羊毛上含有豐富的羧基、胺基和羥基等，所以，對羊毛進行化學改性很容易。本申請將羊毛進行化學改性，制備成巰基羊毛，利用巰基對金屬離子吸附的特性，在適當的pH值巰基對金屬離子，吸附，然后采用水合肼還原，使金屬顆粒細小、均勻的負載在羊毛的表面上，制備一種具有高活性的負載納米Pd-Co的催化劑。羊毛負載納米Pd-Co催化劑可以應用到許多反應中，是有機反應中重要的催化劑。

發明內容