[發明專利]一種鋰離子電池用硅摻雜鎳基正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410184692.X
• 申請日: 2014-05-04
• 公開（公告）號: CN103928674A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 張萍
• 申請（專利權）人: 張萍
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

所屬技術領域

本發明涉一種鋰離子電池用硅摻雜鎳基正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池自1991年被商品化以來，其應用要求在不斷提高，其能量密度隨著市場的要求在不斷提高。具體來說鋰離子電池的能量密度可以分為體積能量密度和重量能量密度，市場需要的是體積能量密度和重量能量密度的同時提高。在同樣的容量發揮的前提下，要提高電池的體積能量密度，就要提高電池活性物質單位體積的填充量。

目前大量使用的正極材料是鈷酸鋰材料，鈷酸鋰最早實現商業化應用發展至今已經很成熟，并已廣泛應用在小型低功率的便攜式電子產品上，如手機、筆記本電腦和數碼電子產品。但由于受資源限制，以及更高安全性要求，尋找低成本、高能量密度、安全性好的非鈷或低鈷正極材料成為鋰電正極材料的一個發展方向。層狀鋰離子電池正極材料是領域內研究的熱點。近年來，已開展了大量的過渡金屬氧化物作為鋰離子電池正極材料的研究工作，其中LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的研究受到了廣泛關注。作為鋰離子電池正極活性物質，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂具有比LiCoO₂：更低廉的價格、更好的熱穩定性及更高的容量，因而有望成為LiCoO₂的替代品。目前，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂已經商品化。但是，在對三元材料的評價過程中發現：三元材料電化學性能較差，其壓實密度低使得體積能量密度仍低于鈷酸鋰，上述缺陷使得用單一的鈷鎳錳三元材料及其錳系難以滿足市場對高性能正極材料的需求。

發明內容

本發明提供一種鋰離子電池用硅摻雜鎳基正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高的能量密度和穩定性。

為了實現上述目的，本發明提供的一種鋰離子電池用硅摻雜鎳基正極材料的制備方法，該正極材料的化學式為Li(Li_1-x-y-zNi_xMn_yCo_z)O₂，其中：x＝0.5-0.55，y＝0.12-0.16，z＝0.2-0.22，該方法包括如下步驟：

(1)制備前驅體鎳錳鈷氧化物

將氯化鎳、硫酸錳、硝酸鈷按照摩爾比Ni：Mn：Co＝x：y：z，配置成金屬離子濃度為2-3mol/L的金屬鹽混合溶液；

用氫氧化鉀配制濃度為3-5mol/L的氫氧化鉀溶液；

配制濃度為50-100g/L的甘氨酸和冬氨酸的氨基酸混合溶液，其中甘氨酸和冬氨酸的質量比為1:1-2；

采用并流的方法把上述金屬鹽混合溶液、氫氧化鉀溶液和氨基酸混合溶液同時通入反應容器中，其中上述氫氧化鉀溶液的加入量為足夠使鎳、錳、鈷離子完全沉淀，氨基酸混合溶液與金屬鹽混合溶液的體積比為1:3-5，在強烈攪拌下使三者進行反應，反應中嚴格控制PH值為9-11，控制反應溫度為60-80℃，反應完成后，恒溫陳化10-20h，將沉淀物離心、洗滌、烘干，然后在500-600℃范圍內預處理12-15h得到前驅體鎳錳鈷氧化物；

(2)制備鎳基三元正極材料

將草酸鋰和上述前驅體鎳錳鈷氧化物，按摩爾比Li：Ni：Mn：Co＝2-x-y-z:x:y:z混合后，將混合物料直接置于箱式爐，在600-700℃初燒6-8h，將初燒物自然冷卻后，在轉速600-800rpm下球磨1-2h，再在800-900℃燒結5-7h，自然冷卻至室溫進行后氣流粉碎，得到鎳基三元正極材料；

(3)硅摻雜

將所得鎳基三元正極材料放入反應器，采用硅烷與氮氣的混合氣進行氣相沉積反應，其中硅烷與氮氣的體積比為3-5:100，反應溫度為450-480℃，反應時間為3-5min，得到最終產品。

本發明制備的正極材料，前軀體的制備過程中采用氨基酸作為絡合物，使得前軀體具備較高的密度，在三元材料的制備中使用兩段燒結的方式并用氣相法摻雜硅改性，進一步提高了材料的電化學性能，具備較高的能量密度和循環穩定性。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的比容量和較長的使用壽命。

具體實施方式

實施例一