[發明專利]一種原子濃度梯度可控的炭載PtCu合金催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201410183944.7
• 申請日: 2014-05-04
• 公開（公告）號: CN104001521A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: 楊濱;郝鑫禹;楊勇;彭進才;趙鈺萌;趙之婧
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J37/34
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種原子濃度梯度可控的炭載PtCu合金催化劑及其制備方法，屬于水電解-有機物電催化還原耦合技術領域。

背景技術

有機物加氫反應是食品、化工、能源等生產領域的重要過程，其與電解水結合制氫有可能成為未來主要的制氫方式，利用水電解-有機物電催化還原耦合過程實現有機物加氫過程具有反應條件溫和，無需額外提供氫源的特點。由于其為強酸腐蝕反應環境，因此電極只能采用炭質材料的載體及負載其上的貴金屬Pt和Au，其中Pt具有未充滿的空d軌道而表現出優良的催化活性和穩定性，將其負載在炭質載體表面形成炭載Pt催化劑，獲得了較高的電極反應電流密度而得到廣泛應用。

由于我國鉑族金屬資源匱乏，目前在Pt中摻雜過渡金屬形成Pt合金已成為炭載Pt基催化劑的發展趨勢，Pt基催化劑的研究焦點相應集中在提高催化活性和降低Pt含量方面。而過渡金屬Cu原子的外層構型為3d¹⁰4s¹，由于4s和3d電子的能量接近，與Pt化合時均可能成鍵，因此Cu原子存在不穩定的變價空間，使其不僅可以作為助劑參與催化反應，也可以作為摻雜元素以改變活性組分Pt的顆粒分布，使Pt晶粒排列更緊密，電子云密度增加，并能減少結合氧原子所需的能壘。

雖然PtCu合金催化劑能降低電極的Pt含量，提高催化活性，但在催化劑反應選擇性以及穩定性等方面還有待提高。炭載PtCu合金催化劑由于具有獨特的催化性能而用于水電解-有機物電催化還原耦合反應過程，原因為催化活性主要取決于催化主相的濃度及擇優取向，其一，在費米能級附近，以Pt為主相的催化劑能帶寬度較小，Pt(111)晶面擁有比其他取向更高的態密度而具有最優的催化性能，其二為催化劑表面Pt濃度改變導致薄膜缺陷，有利于實現催化活性的原位控制。

經對現有原子濃度梯度調控技術的文獻檢索發現，美國專利US4399058將VIB族和VIII族金屬鹽與氨水混合，加氨水調節至某一PH值，加熱制得金屬溶液，再將金屬溶液飽和浸漬于載體上，加以干燥、焙燒制得載體催化劑的方法，其缺點是活性金屬組分在載體上分布較均勻，原子濃度梯度不明顯且難以控制；歐洲專利EP0204314采用分步的多次浸漬、水洗、干燥、焙燒法擔載金屬組分，使載體催化劑內部的金屬組分濃度高于表面的金屬組分濃度而存在不均勻分布，相應延長了催化劑的使用壽命，由于其制備過程復雜，成本大幅提高；中國專利CN99113273.4采用不飽和噴浸法制備不均勻活性金屬組分的載體催化劑，降低了催化劑的制造成本但缺點是活性金屬組分分布梯度性差，不易控制活性金屬組分在催化劑顆粒中的梯度分布；中國專利CN200910086745.3及CN200910086740.0均采用逐步加濃的金屬溶液飽和浸漬載體或金屬浸漬液濃度從低到高順序浸漬載體的方法，然后經多次干燥、焙燒處理獲得活性金屬組分和/或酸性助劑濃度呈梯度增加分布的載體催化劑，具有較好活性和穩定性，但催化劑顆粒中活性金屬組分濃度分布呈現多臺階形式。目前，關于活性金屬組分濃度呈均一梯度變化的載體催化劑及其制備方法的報道較少。

發明內容

針對現有技術的上述缺陷，本發明要解決現有活性金屬組分不均勻分布的Pt基合金載體催化劑制備方法中存在的活性金屬組分濃度梯度均勻性差、制備過程繁雜、反應時間過長、去除中間反應物困難、貴金屬損失大等問題。

本發明的目的在于提供一種原子濃度梯度可控的炭載PtCu合金催化劑，所述催化劑為以石墨纖維布為炭質載體，Pt、Cu粒子直接負載在石墨纖維布單面上形成薄膜催化劑，薄膜催化劑厚度為30～50nm；催化劑中Pt含量為0.075～0.121mg/cm²，Cu含量為0.019～0.074mg/cm²。

本發明所述的原子濃度梯度可控的炭載PtCu合金催化劑中，所述催化劑中活性組分Pt和Cu的原子濃度從薄膜底層到表面呈均一梯度變化，其中Pt的原子濃度為26.85～90.42at.%，Cu的原子濃度為9.58～73.15at.%，活性組分Pt和Cu的原子濃度梯度直接由靶臺移動速度調控，在靶臺移動范圍內，穩定的移動靶臺速度使Pt和Cu的原子濃度從薄膜底層到表面呈均一梯度變化。

本發明所述的原子濃度梯度可控的炭載PtCu合金催化劑，其特征在于：所述石墨纖維布是平紋丙睛石墨纖維布，且面密度0.20～0.35g/cm²。