[發明專利]一種自支撐還原氧化石墨烯紙及其制備方法

有效

• 申請號: 201410174812.8
• 申請日: 2014-04-28
• 公開（公告）號: CN103935994A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 胡南滔;張亞非;張麗玲;楊超;楊志
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 上海旭誠知識產權代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

技術領域

本發明涉及一種石墨烯紙及其制備方法，尤其涉及一種自支撐還原氧化石墨烯紙及其制備方法。

背景技術

石墨烯，作為一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，自2004年被發現以來，成為了目前世界上最薄卻最堅硬的納米材料，其強度是鋼的200倍。除了強度極高以外，石墨烯擁有驚人的柔軟性，可在不出現破損的情況下伸展20％。這使其在功能復合材料方面，比如超薄超輕飛機材料、超輕超韌防彈衣等方面有很大潛在應用前景。石墨烯優異的導電性、導熱性和和力學性能，使其在復合材料，新型電子器件，太陽能電池，超級電容器，儲氫材料等新能源領域具有廣泛的應用前景。

還原氧化石墨烯的制備方法有很多種，其中，化學還原法具有產率高，制備方法簡單，成本較低的優點，且制備的還原氧化石墨烯具有很好的溶劑分散性，因而成為制備還原氧化石墨烯的一個熱門方法。

采用石墨烯分散液制備石墨烯薄膜的方法通常有：過濾沉積法、電泳沉積法、熱噴涂法、LB法、層層自組裝法、旋涂法、化學氣相沉積等。但是，通過這些方法制備得到的石墨烯薄膜都很難從玻璃片、石英片、云母片等基底材料剝離，這就阻礙了石墨烯薄膜的轉移及進一步的應用。

經過對現有技術的檢索發現，新加坡南洋理工大學陳曉東教授在Advanced?Functional?Materials第23卷2972～2978頁撰文提出，利用水上鋪展技術得到了自支撐石墨烯蜂窩薄膜，具有可以轉移到任意基底上的能力，他們的研究開啟了自支撐石墨烯紙制備可行性的大門，然而，該制備方法耗時長、成品率低、尺寸厚度可調控性差。

因此，本領域的技術人員致力于開發一種更簡單易行、更廣泛、更有效的制備方法來實現自支撐石墨烯紙的制備。

發明內容

有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種更簡單易行、更廣泛、更有效的制備方法來實現自支撐石墨烯紙的制備。

為實現上述目的，本發明提供了一種自支撐還原氧化石墨烯紙的制備方法，包括以下步驟：

(a)氧化石墨烯溶液的還原：在室溫下，將氧化石墨分散于水中，然后加入表面活性劑，超聲處理后得到濃度為0.5～5mg/mL的氧化石墨分散液；然后在所述氧化石墨分散液中加入1～5mL水合肼，油浴加熱至90～120℃，反應5～24h后得到還原氧化石墨烯懸浮液；

(b)還原氧化石墨烯的羥基化處理：將油浴反應溫度降至80～90℃，在所述還原氧化石墨烯懸浮液中依次加入氨基苯甲酸和亞硝酸異戊酯，油浴反應至少10h后得到羥基修飾的還原氧化石墨烯分散液；

(c)羥基化還原氧化石墨烯固體粉末的制備：將所述羥基修飾的還原氧化石墨烯分散液進行抽濾，然后水洗，最后經過冷凍干燥處理，得到所述羥基化還原氧化石墨烯固體粉末；

(d)自支撐還原氧化石墨烯紙的生成：將所述羥基化還原氧化石墨烯固體粉末分散于溶劑中，超聲處理后得到濃度為0.1～5mg/mL的還原氧化石墨烯分散液，經過減壓抽濾處理后，所述還原氧化石墨烯分散液在濾膜上形成還原氧化石墨烯薄膜，自然干燥后，所述濾膜脫落，得到所述自支撐還原氧化石墨烯紙。

進一步地，所述步驟(a)中采用的所述氧化石墨通過Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法制備而成。

進一步地，所述步驟(a)中采用的所述表面活性劑為陽離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。

進一步地，所述陽離子表面活性劑為聚丙烯酰胺。

進一步地，所述陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉。

進一步地，所述步驟(a)或所述步驟(d)中，所述超聲處理為工作頻率40～200kHz、超聲功率50～200W下的超聲作用，且超聲時間為1～3h。

進一步地，所述步驟(b)中，所述對氨基苯甲酸的量為所述氧化石墨中碳摩爾當量的2-6倍，所述亞硝酸異戊酯的量為所述氧化石墨中碳摩爾當量的1～3倍。

進一步地，所述步驟(c)中，所述水洗是指用去離子水將濾液洗至無色且無泡沫為止，所述冷凍干燥處理時間為24～36h；所述步驟(d)中，所述自然干燥是指在室溫下、空氣中經過8～24h自然晾干。

進一步地，所述步驟(d)中，所述溶劑為去離子水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種的混合；所述濾膜為聚偏氟乙烯濾膜、醋酸纖維素濾膜、纖維素濾膜或陽極氧化鋁濾膜。

本發明還公開了一種利用上述制備方法制得的自支撐還原氧化石墨烯紙，所述自支撐還原氧化石墨烯紙純度高、均勻平整，具有較好的力學性能。