[發明專利]一種以含P(O)?OH類化合物制備次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法

有效

• 申請號: 201410174355.2
• 申請日: 2014-04-28
• 公開（公告）號: CN103980306B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 尹雙鳳;熊碧權;周永波;韓立彪
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: C07F9/12
• 分類號: C07F9/12;C07F9/32;C07F9/11;C07F9/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

【技術領域】

本發明涉及有機膦化合物的應用催化合成領域，具體地說涉及一種以含P(O)-OH類化合物制備次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類衍生物的制備方法。

【背景技術】

有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類類化合物是一類重要的有機化合物，該類化合物具有良好的催化活性、光學活性以及生物活性，使得其在生物、醫藥、光學活性材料以及不對稱催化合成等方面有著廣泛的應用。但是，在自然界很難找到純天然的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物，磷元素大多以無機鹽的形式存在自然界之中，目前為人們所知的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物大多是通過化學方法合成的。

近年來，隨著有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯(尤其是作為有機配體)應用領域的不斷拓展，市場需求也隨之不斷增加，對該類化合物合成技術的開發也愈來愈受到重視。目前文獻已報道的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的合成方法主要包括采用四氯化碳、三乙胺等在Atherton-Todd反應條件下催化含P(O)-H鍵化合物與親核試劑(醇、酚類化合物等)進行交叉偶聯反應或是利用含P(O)-OH類化合物與磺酰氯反應制備出對應的含P(O)-Cl化合物，然后再與親核試劑(醇、酚類化合物等)進行交叉偶聯反應從而制備出對應的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物。但是，這些方法一般都采用對空氣敏感的試劑(四氯化碳、磺酰氯等)，而且實驗步驟繁瑣、反應條件苛刻、產率較低以及對環境的污染較大。

迄今為止，有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯的合成存在著原料質量、生產的安全性以及產品的穩定性及純度等幾個方面的難題，合成技術難度大，目前只有美、日等國的幾家公司在生產，而我國目前的情況主要是依靠于進口。

針對現有的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯合成工藝的不足，業界正著力于研制由穩定、廉價易得的含P(O)-OH類化合物作為原料的高效、高選擇性合成對應的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法。

【發明內容】

本發明的目的是提供一種由廉價易得的含P(O)-OH類化合物作為原料的高效、高選擇性合成對應的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法，以克服現有技術中的上述缺陷。

本發明的一個目的提供一種由廉價易得的含P(O)-OH類化合物與鹵代脂肪烴高效、高選擇性合成對應的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法，包含下述步驟：取反應量的含P(O)-OH類化合物、鹵代脂肪烴、堿和有機溶劑在N2下置于反應器中進行混合；在攪拌下于25～100℃下反應0.5-10小時后，即得對應的有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物。具體反應式如下：

其中，R是選自芐基、4-甲基-芐基、4-氟-芐基、2-溴-芐基、2-甲基萘基、正辛基、甲基、異丙基、丁基、3-苯基-1-丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-氯-1-丙基、2-溴-1-乙基或3-溴-1-丙基；

R₁是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己基、2-乙基-己氧基；

R₂是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己氧基；

X是氯、溴、碘等取代基。

上述合成有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法中，在反應步驟中所述的堿是選自三乙胺、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫或磷酸鉀。

上述合成有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法中，含P(O)-OH類化合物是指二苯基磷酸、磷酸二異辛酯、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯、磷酸二丁酯或磷酸二苯酯。

上述合成有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法中，鹵代脂肪烴是指溴化芐、氯化芐、4-甲基溴化芐、4-氟溴化芐、2-溴-溴化芐、2-溴甲基萘、1-溴正辛烷、碘甲烷、2-溴異丙烷、1-溴-正丁烷、3-苯基-1-溴-丙烷、3-甲基-1-溴-2-丁烯、1-溴-3-氯-丙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷。

上述合成有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法中，有機溶劑指四氫呋喃、乙醚、甲苯、1,4-二氧六環、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或乙腈。

上述合成有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法中，含P(O)-OH類化合物與鹵代脂肪烴的摩爾比為1：[1.0～1.1]，含P(O)-OH類化合物與堿的摩爾比為1：[1～5]。

本發明所提供由含P(O)-OH類化合物高效、高選擇性的合成有機次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類化合物的方法，反應過程溫和易控制。在獲得較高產率和100％選擇性的同時，該方法簡單易行，而且所用催化劑廉價易得，制備簡單、具有良好的工業應用前景。