[發明專利]一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410173222.3
• 申請日: 2014-04-28
• 公開（公告）號: CN103956463A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 陳慶;曾軍堂
• 申請（專利權）人: 成都新柯力化工科技有限公司
• 主分類號: H01M4/1397
• 分類號: H01M4/1397;H01M4/1391
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及電池材料領域，具體涉及一種磷酸鐵鋰-氧化錳鋰二元鋰電池正極材料的制備方法。?

背景技術

目前，電動汽車已成為緩解石油消耗和解決環境污染的有效方式之一。而發展電動車的核心則是安全、高效的儲能二次電池。目前,電動車或混合電動車中主要使用鉛酸和鎳氫電池，由于使用壽命短，容易污染環境，逐步被安全高效的鋰離子電池取代。鋰離子電池是20世紀90年代發展起來的一種新型二次儲能電池。由于具有高能量、長壽命、低消耗、無公害、無記憶效應以及自放電小、內阻小、性價比高、污染少等優點，被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、攝像機、數碼相機、電動汽車等領域。?

在鋰離子電池工業化推廣中，對電池容量、安全性、綜合成本的要求較高，正極材料成為主要瓶頸。目前，鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等，其中由于鈷和鎳資源有限，只能用于小型鋰電正極材料；而磷酸鐵鋰（LiFePO₄）、錳酸鋰（LiMn₂O₄?）、層狀氧化錳鋰（LiMnO2）具有來源廣泛、價格便宜、熱穩定性好、無吸濕性、對環境友好，適合大規模開發使用，更適合于大容量要求的電動汽車。?

橄欖石型結構的磷酸鐵鋰（LiFePO₄）自1997年被報道具有可逆脫嵌鋰特性以來，以其安全性能好、循環性能優異、環境友好、原料來源豐富、成本低等優點而成為鋰離子電池主要的正極材料。然而，磷酸鐵鋰（LiFePO₄）作為鋰電池正極材料，仍然存在缺陷，主要表現在磷酸鐵鋰的電子導電性能差、可充電電壓也相對較低、低溫穩定性差、振實密度小、單位體積電池所儲存的電能較少，在制備中Fe²⁺易氧化成Fe³⁺，不易得到單相的LiFePO₄，純度低，制備工藝復雜，需要長時間高溫煅燒，能耗高、周期長。盡管通過鋰位、鐵位的摻雜改善離子和電子導電性能，通過改善顆粒的粒徑及形貌控制有效反應面積，通過加入額外的導電劑增加電子導電性等以改善磷酸鐵鋰的低溫性能，但是磷酸鐵鋰材料的固有特點，決定其低溫性能劣于錳酸鋰等其他正極材料。?

層狀結構的氧化錳鋰（LiMnO₂）具有高達286mAh/g的理論容量，電性能優越，但由于脫鋰后向尖晶石結構轉變，晶型結構的反復變化極易引起體積膨脹和收縮，循環穩定性能不好，尤其是高溫循環性能差，容易溶解損失。?

為了彌補磷酸鐵鋰與層狀氧化錳鋰的缺陷，技術人員試圖通過二者復合的手段進行性能改進。如：?

中國發明專利CN103531801?A公開了一種改性磷酸鐵鋰正極材料，由磷酸鐵鋰500粉、二氧化錳4-5份、層狀鎳鈷錳酸鋰4-5份、膨脹珍珠巖3-4份、改性銀粉4-5份通過研磨燒結而成，該發明借助二氧化錳和層狀鎳鈷錳酸鋰提高了材料導電性，并有效抑制晶體的長大，得到均勻分散的磷酸鐵鋰材料。但該發明針對已成型的磷酸鐵鋰進行表面改性，其改性停留在大顆粒表面，在充放電過程中顆粒體積變化應力不一致，循環穩定性較差，尤其是磷酸鐵鋰的低溫性能無法得到改變。

中國發明專利CN101916848A公開了一種磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料及其制備方法，該技術以LiMn₂O₄為基體，在其表面包覆納米級LiFePO₄，使得內層的LiMn₂O₄電極材料與電解質隔開，可抑制電極與電解液的反應，減少錳的溶損。盡管該發明以納米形態將磷酸鐵鋰包覆在錳酸鋰的表面，克服了錳酸鋰循環穩定較差和溶損的缺陷，但復合電極材料的電導性和耐高溫、耐低溫性能并沒有得到提升。?

中國發明專利CN?101740752A公開了一種具有核殼結構的鋰離子電池用復合正極材料，該復合正極材料核層活性材料為磷酸鐵鋰、錳酸鋰中的一種，殼層活性材料為復合有碳的磷酸鐵鋰，通過殼核復合結構，具有優異的電化學性能，優異的循環性能，可適應超低溫工作環境。但該發明由于是一種單純的顆粒包覆，因此未能將磷酸鐵鋰、錳酸鋰的優勢完全互補，其高溫穩定性能未能得到改變。?