[發(fā)明專利](2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410172846.3
• 申請日: 2014-04-21
• 公開（公告）號: CN103923228A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔡照勝;齊帆;朱雪梅;張懷紅;趙玲玲;郁桂云;商士斌
• 申請（專利權(quán)）人: 鹽城工學(xué)院
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08;B01F17/56
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明所涉及的(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法是精細(xì)有機(jī)化學(xué)品領(lǐng)域表面活性劑方面的一種新型的以(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基為親油基而以羥乙基殼聚糖基為親水基的綠色環(huán)保型非離子表面活性劑及其制備方法。

背景技術(shù)

松脂是松樹在自然生長過程中生成的一種分泌物，具有天然可再生性。作為一種可再生的天然資源，松脂經(jīng)分餾處理可以分別得到以由樅酸、長葉樅酸和新樅酸等組成的含三員菲環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂酸為主要成份的松香，及以蒎烯為主要成份的松節(jié)油。

松香在空氣中可被氧化，但經(jīng)過高溫條件下的催化歧化反應(yīng)后生成的歧化松香則具有比較好的耐氧化性，因而在空氣中可表現(xiàn)出貯存穩(wěn)定性。歧化松香的主要成份是脫氫樅酸，借助于化學(xué)和物理的方法可以從歧化松香中分離得到脫氫樅酸。由于制備脫氫樅酸的基礎(chǔ)原料松脂具有天然性和可再生性及環(huán)境友善性，因此脫氫樅酸不但在藥物生產(chǎn)、手性分離領(lǐng)域有廣泛用途，而且在精細(xì)化學(xué)品制備和有機(jī)合成領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。利用脫氫樅酸經(jīng)酰氯化反應(yīng)后生成的脫氫樅酰氯與殼聚糖反應(yīng)，可以生成以脫氫樅酰基為親油基和殼聚糖結(jié)構(gòu)中的聚合氨基葡萄糖單元鏈為親水基的非離子高分子表面活性劑。利用催化氫化或化學(xué)還原的方法處理脫氫樅酰氯與甲醇反應(yīng)后的產(chǎn)物脫氫樅酸甲酯，可以得到脫氫樅醇。

作為一種性質(zhì)類似于高級脂肪醇的有機(jī)化合物，脫氫樅醇可用于多種類型的表面活性劑的制備。如通過脫氫樅醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，可以制備性質(zhì)類似于高級脂肪醇聚氧乙烯醚的非離子表面活性劑脫氫樅醇聚氧乙烯醚；通過正丁醇和葡萄糖形成的糖苷與脫氫樅醇聚氧乙烯醚反應(yīng)，可以生成非離子表面活性劑松香基聚葡萄糖苷；通過脫氫樅醇聚氧乙烯醚與琥珀酸酐反應(yīng)生成酯后，再進(jìn)行磺化反應(yīng)可以得到陰離子表面活性劑脫氫樅醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鹽等。這些以松香為原料制備得到的表面活性劑產(chǎn)品，不但具有良好的生態(tài)性能和符合表面活性劑原料“綠色化”的要求，而且具有優(yōu)良的應(yīng)用性能，可以作為乳化劑、洗滌劑、緩蝕劑、破乳劑、顏料分散劑、絮凝劑和浮選劑等應(yīng)用于多種精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。

甲殼素是天然存在于甲殼類生物體中的由乙酰氨基葡萄糖單元構(gòu)成的高分子化合物，也是一種天然存在量僅次于纖維素的高分子化合物，其年生物合成量近百億噸。甲殼素經(jīng)強(qiáng)堿條件下脫乙酰或酶催化脫乙酰得到的殼聚糖，是由氨基葡萄糖單元和少量的乙酰氨基葡萄糖單元通過1，4-糖苷鍵構(gòu)成的一種線性天然堿性多糖類生物高分子化合物。與甲殼素相比，由于殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中存在更多的氨基，因而它在保持甲殼素良好的生物降解性、生物相容性及環(huán)境友善性的同時(shí)，其在酸性介質(zhì)中的溶解性也較甲殼素有了非常明顯的提高，應(yīng)用性能也較之于甲殼素有了明顯改善。但由于殼聚糖的分子量在數(shù)萬甚至于數(shù)十萬以上，并且其分子鏈間又存在比較強(qiáng)的氫鍵作用，因而它在單純的水中以及在堿性介質(zhì)中的溶解性能仍然不是很好，從而影響和限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用，尤其是影響和限制了它作為親水基的基礎(chǔ)原料用于表面活性劑的制備。

考慮到殼聚糖在水溶性方面存在的不足，研究人員提出了接枝、催化水解和化學(xué)共聚等多種方法用于殼聚糖的改性以提高其水溶性。如通過向殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)羧甲基得到羧甲基殼聚糖，引進(jìn)羥乙基得到羥乙基殼聚糖，引進(jìn)2-羥基丙基三甲基氯化銨得到2-羥基丙基三甲基氯化銨殼聚糖，通過過氧化氫等對殼聚糖的氧化降解作用使之轉(zhuǎn)化為分子量在數(shù)萬以下的殼低聚糖等。由于親水性基團(tuán)的引入及殼聚糖分子鏈間氫鍵結(jié)構(gòu)的破壞或分子量的降低，這些殼聚糖衍生物往往可以表現(xiàn)出良好的水溶性，也使它們有可能作為親水基的基礎(chǔ)性原料用于表面活性劑合成。

脫氫樅基縮水甘油醚是一種通過脫氫樅醇與環(huán)氧氯丙烷在特定條件下反應(yīng)生成的醚類化合物，其結(jié)構(gòu)中存在的環(huán)氧結(jié)構(gòu)使其具有良好的反應(yīng)活性，因而可以作為活潑中間體用于纖維素、淀粉、殼聚糖、羥烷基殼聚糖等含羥基或氨基的高分子化合物改性，以向這些高分子化合物結(jié)構(gòu)中引進(jìn)親油性的脫氫樅基，得到含多糖和脫氫樅基結(jié)構(gòu)并同時(shí)兼有親水親油性的高分子化合物。當(dāng)用于這些含多糖及脫氫樅基結(jié)構(gòu)的高分子化合物制備的多糖的分子量低到一定程度時(shí)，這些含多糖及脫氫樅基結(jié)構(gòu)的高分子化合物就會(huì)表現(xiàn)出良好的水溶性，并能顯示出典型的表面活性劑特征，可以作為表面活性劑用于不同的領(lǐng)域。由于這種含多糖及脫氫樅基結(jié)構(gòu)的表面活性劑的親油基和親水基的基礎(chǔ)原料都是來自于可降解的并有可再生性、生物相容性和環(huán)境友善性的天然原料，因此這種表面活性劑能夠更好地滿足表面活性劑原料綠色化的要求。