[發明專利]環氧化合物水合制備1,2-二醇的催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410169234.9
• 申請日: 2014-04-24
• 公開（公告）號: CN103920527A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 關乃佳;唐波;李蘭冬;武光軍;戴衛理
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C07C29/10;C07C33/26;C07C31/42;C07C35/14;C07C31/20
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技術領域

本發明涉及一種環氧化合物水合制備1，2-二醇的催化劑及制備方法和應用，具體是用環氧化合物為原料直接水合制備1，2-二醇的催化劑及應用方法。?

背景技術

1，2-二醇作為重要的有機化工原料，主要用于合成聚酯樹脂、防凍劑、化妝品、攝影材料、潤滑劑、醫藥中間體及多種精細化學品等。工業上，直接催化水合環氧化合物制備1，2-二醇合成法是最具有應用前景的工藝路線之一。因此，近年來，開發高效的耐水催化劑一直是此研究方向的熱點，也是國內外眾多科研機構和企業有待攻克的難題。?

近幾十年來，用于催化該反應的系列催化劑及相關專利技術相繼被各大研究機構和公司開發出來，其中大部分開發主要集中在各種固體/液體類酸堿催化劑，包括硫酸、環狀有機胺、陽離子或陰離子交換的樹脂、高分子有機硅烷胺鹽、大環螯合化合物以及負載型金屬氧化物。盡管相關技術取得了較高的二醇收率，同時也不可避免的面臨一些技術缺陷：如生產過程中易造成設備腐蝕嚴重，造成生產隱患；為了避免生產過程中部分二醇產物在催化劑的作用下二聚或三聚而形成大量的副產物，因而采用加大水的投料量(水與環氧化合物的摩爾比大于20)以達到稀釋的目的。雖然該措施有效的抑制了副產的形成，但后續提純過程消耗了大量的能源，造成生產成本大幅提升。?

發明內容

本發明的目的是提供一種環氧化合物水合制備1，2-二醇的催化劑及制備方法和應用。本發明可以解決傳統二醇制備工藝中高水比、高能耗及環境污染等問題，該催化劑具有較強的酸性及優異的穩定性，在環氧化合物直接水合制備二醇的反應中，在接近室溫(40℃)且低水比(例如水與環氧化合物的摩爾比為2)的條件下即可催化取得優異的催化活性和二醇選擇性。?

本發明提供的用于環氧化合物直接水合制備1，2-二醇的催化劑是以商業化的Beta沸石分子篩為原料，經酸處理和通過焙燒引入活性中心金屬制成，制備方法是，按計量將酸處理后的Beta沸石分子篩與有機金屬化合物前驅體混合，焙燒。?

所述的金屬負載量為催化劑質量的1-5％；所述的金屬為錫、鋯或鈦；所述的酸處理為濃硝酸，鹽酸或草酸處理；所述的有機金屬化合物前驅體為二甲基二氯化錫、雙環戊二烯基二氯化鋯或雙環戊二烯基二氯化鈦；?

所述的環氧化合物為環氧環己烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、環氧丁烷和環氧苯乙烷；所述的1，2-二醇為1，2-環己二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，2-丁二醇和苯基乙二醇。?

本發明提供的用于環氧化合物直接水合制備1，2-二醇的催化劑的制備方法包括下述步驟：?

1)將Beta分子篩原粉(摩爾比：SiO₂/Al₂O₃＝25-100)在濃酸(濃硝酸，濃鹽酸或草酸溶液)的條件下進行處理，處理溫度為25-150℃，處理時間1-40h；?

2)將酸處理后的催化劑混合物進行減壓抽濾，得到的濾餅水洗至中性后，于鼓風干燥箱中恒溫12-24小時，溫度為80-120℃；?

3)與有機金屬化合物前驅體在研磨中混合均勻，然后將混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為350-650℃，焙燒時間為6-12h；?

本發明提供的用于環氧化合物直接水合制備二醇的催化劑的應用方法包括下述步驟：?

1)將催化劑、環氧化合物和水置于壓力反應釜中，密閉，用氮氣清洗反應器排出反應器中的空氣，然后向反應釜中打入氮氣維持1.0Mpa壓力；?

2)將壓力反應釜置于預熱好的反應器上攪拌反應，即可制得產物。反應條件為40-80℃，反應時間為4-6h。?

3)產物用氣相色譜分析。?

環氧化合物與水的摩爾比為1∶1-10，攪拌速率為800轉/分鐘；?

所述催化劑與環氧化合物的投料比為1∶100(g/mmol)。?

本發明催化劑酸性較強，可直接應用，制備過程簡單易操作，結構性能穩定，催化劑能在接近室溫和低水比的溫和條件下用于在環氧化合物催化水合制二醇反應中，并表現出優異的催化活性和較高的二醇選擇性，反應結束后僅通過焙燒就可多次循環使用，催化活性無明顯下降；該催化劑制備過程簡單，并且成本低廉，催化工藝環保無污染，可在環氧化合物水合制備二醇的反應中大規模推廣應用。?

附圖說明

圖1為所制備催化劑的SEM圖。?

圖2為所制備分子篩催化劑的XRD圖。?

圖3為所制備催化劑的UV-vis圖。?

具體實施方式