[發明專利]一種提高低碳烯烴濃度的催化裂化助劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410168962.8
• 申請日: 2014-04-24
• 公開（公告）號: CN104998681B
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發明（設計）人: 朱玉霞;陳蓓艷;羅一斌;蔣文斌;宋海濤;黃志青;沈寧元;歐陽穎;任飛;鄧景輝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;B01J29/78;B01J29/70;C10G11/05
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 劉國平,顧映芬

技術領域

本發明涉及一種提高低碳烯烴濃度的催化裂化助劑及其制備方法，更進一步說，本發明涉及一種包含硼改性的含磷和金屬的β分子篩的催化裂化助劑以及制備該催化裂化助劑的方法。

背景技術

低碳烯烴是重要的有機化工原料，全世界對低碳烯烴的需求逐年俱增。流化催化裂化是生產低碳烯烴的重要工藝之一，對于大多數催化裂化裝置而言，添加助劑是增產低碳烯烴的有效技術途徑。但現有技術對提高液化氣中異丁烯濃度效果不明顯。從FCC過程異丁烯生成與反應化學看，β分子篩(也稱β沸石，beta分子篩)是一種有效的活性組分。β分子篩在使用中的主要問題體現在一方面是在脫除其模板劑的過程中容易使其結構受到損害，另一方面是在反應過程中容易脫鋁因而活性穩定性較差。

早期的專利中公開了一些含有β沸石的裂化催化劑或助劑，可以提高汽油辛烷值，增產低碳烯烴、液化氣，如US4740292、US4898846、US4911823及WO95026533等專利。這些專利中用的β沸石有的強調為低鈉氫型沸石，有的強調為高硅鋁比沸石。高硅鋁比的β可以直接合成，也可以通過水熱處理或者酸處理得到。

US4837396公開了一種催化劑，含有β沸石和Y沸石，并且含有金屬離子型化合物作為穩定劑提高催化劑的水熱穩定性和機械強度。該穩定劑可以是[Al₂(OH)₅Cl]_x，或者是Al₃Zr(OH)₉Cl₄。穩定劑可以直接與β沸石作用，也可以在制備催化劑過程中加入。

US6355591公開了一種催化裂化助劑，含有4-20％的磷酸鋁，1-40％的ZSM-5、β及其混合物，40-90％的粘土，可以提高LPG產量。磷酸鋁的制備方法是：濃磷酸加入脫離子水中稀釋，加入鋁粉溶解，其中Al與PO₄的摩爾比為1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸鋁與高嶺土混合均勻，再混入分子篩漿液，最后噴霧成形。從專利權利要求看，該助劑不含除磷酸鋁外其它粘結劑、其它無機氧化物。另外，該專利的實施例中未給出含β沸石的助劑制備方法及性能。

CN1043450A中提出一種β分子篩的改性方法，該方法是將Naβ分子篩經焙燒后用酸抽去部分骨架鋁，然后進行鉀交換使沸石鉀含量為0.5-2.5重量％，經干燥、焙燒后用包括磷酸氫鉀－磷酸二氫鉀、次磷酸－次磷酸鉀、亞磷酸－亞磷酸鉀在內的、近中性的磷鹽緩沖溶液在室溫下浸泡4-10小時，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量為0.01-0.5重量％，然后干燥、焙燒；經過該方法改性后的β分子篩適用于作為涉及臨氫異構化反應的烴加工催化劑。

CN1179994A中提出了一種β分子篩的改性方法，該方法將Naβ分子篩用銨離子交換至沸石上的Na₂O含量小于0.1重量％；然后將上述銨交換的β分子篩用酸處理抽去部分骨架鋁，使其硅鋁比大于50；將上述脫鋁后的β分子篩與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘干，使所得沸石上P₂O₅的量為2-5重量％；最后在水蒸汽氣氛下與450-650℃水熱焙燒0.5-4小時。通過該方法改性后的β分子篩在用于烴類的裂化反應時可以得到較高的烯烴，尤其是異構烯烴的產率以及較低的焦炭產率。

CN1872685A公開了一種改性β分子篩，該改性β分子篩的無水化學表達式，以氧化物的質量計為

(0-0.3)Na₂O·(0.5-10)Al₂O₃·(1.3-10)P₂O₅·(0.7-15)M_xO_y·(70-97)SiO₂，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種。該沸石應用于催化裂化中，可以作為催化劑或助劑的活性組分。

然而使用上述助劑進行催化裂化得到的液化氣中異丁烯濃度不高，同時焦炭產率高。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有技術中催化裂化得到的液化氣中異丁烯濃度不高，同時焦炭產率高的問題，提供了一種提高低碳烯烴濃度的催化裂化助劑及其制備方法，該助劑應用于催化裂化過程能夠提高催化裂化液化氣中異丁烯的濃度，減少焦炭的產量。