[發明專利]一種單烷基次膦酸和非對稱二烷基次膦酸的合成方法

在審

• 申請號: 201410168815.0
• 申請日: 2014-04-24
• 公開（公告）號: CN103965240A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 徐盛明;王俊蓮;陳廣;李林艷;王學軍
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明屬于有機磷化合物的制備領域，具體涉及一種單烷基次膦酸和以單烷基次膦酸制備非對稱二烷基次膦酸的合成方法。

背景技術

二烷基次膦酸在礦物浮選、阻燃劑及濕法冶金領域具有重要的作用。非對稱二烷基次膦酸可以通過分別調節兩個烷基鏈的結構對其電子效應和空間結構進行更精細的調控。

關于非對稱二烷基次膦酸的合成方法專利中已有報道，如US4,321,213報道了(2,4,4’-三甲基戊基)(環己基)次膦酸的合成方法，CA2,550,557報道了(2,4,4’-三甲基戊基)(2,2’,4,4’-四甲基丁基)次膦酸的合成方法。均采用PH₃為磷源，在一定溫度和高壓下與二異丁烯發生自由基加成反應先合成單取代的磷化氫(R₁PH₂)，再與另一種烯烴繼續發生自由基加成反應合成非對稱雙取代的磷化氫(R₁R₂PH)，繼而經雙氧水氧化得到非對稱二烷基次膦酸(R₁R₂POOH,R₁≠R₂)。采用PH₃為磷源有很多不足，如PH₃毒性較大；反應條件苛刻，需要高壓；反應難以控制，在單取代磷化氫的合成過程中難免生成(R₁)₂PH和(R₁)₃P副產物，在非對稱雙取代磷化氫的合成過程中也難免生成R₁(R₂)₂P副產物，這些副產物很難去除；在用H₂O₂氧化R₁R₂PH合成R₁R₂POOH過程中，溫度要求比較嚴格，高溫會使部分烷基脫去。因此，難以獲得高純度非對稱二烷基次膦酸化合物，限制了其研究和推廣應用。

我們(CN102690286A)曾報道了一種以次膦酸/次膦酸鈉為磷源，合成高純度不對稱二烷基次膦酸的方法，該方法利用大位阻烯烴的空間位阻效應，使其與次膦酸發生自由基加成反應時，由于空間位阻的制約，反應終止于單烷基次膦酸；單烷基次膦酸再與一種小位阻烯烴繼續發生反應，生成不對稱二烷基次膦酸。在合成單烷基次膦酸的反應中，大位阻烯烴是過量的（大位阻烯烴與次磷酸鈉的摩爾比大于1），過量的大位阻烯烴起溶劑作用。然而，該合成方法具有一定的局限性，不適于合成兩個烷基鏈空間位阻都較小的非對稱二烷基次膦酸的合成。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有普適性的單烷基次膦酸和以單烷基次膦酸制備非對稱二烷基次膦酸的合成方法。該方法先使烯烴與過量的磷源次膦酸鈉或次膦酸（即烯烴與磷源的摩爾比>1）發生自由基加成反應，由于磷源過量、烯烴不足，產物將以單烷基次膦酸為主產物，雙取代的對稱二烷基次膦酸為副產物；利用大位阻的金剛烷胺與單烷基次膦酸反應的選擇性反應，除去對稱二烷基次膦酸副產物。單烷基次膦酸與另一種烯烴繼續發生自由基加成反應，即可生成非對稱二烷基次膦酸；為了提高單烷基次膦酸的轉化率，烯烴是過量的（烯烴與單烷基次膦酸摩爾比大于1），過量烯烴起溶劑作用。該方法操作簡便，反應條件溫和，易于實施，副反應少，產率高，產物純化簡單。

一種單烷基次膦酸的合成方法，所述的單烷基次膦酸結構式如通式（I）

其中，R’為碳原子數在4-20之間的烷基或環烷基。

其特征在于，合成及純化方法分別如下述步驟（I）和步驟（II）所示：

（I）將磷源次磷酸鈉或次磷酸、酸A、烯烴A、引發劑、溶劑按比例置入反應燒瓶中或裝有攪拌、可加熱的密閉反應釜中，于40-200℃反應1-100小時；其中磷源次磷酸鈉或次磷酸與烯烴A的摩爾比介于1～10，酸A和磷源次磷酸鈉或次磷酸的摩爾比介于1.2～3，引發劑總量和磷源次磷酸鈉或次磷酸的摩爾比為0.05～5；

（II）將上述所得產物用有機溶劑稀釋，用堿溶液萃取至水相pH>7，水相經酸液酸化、有機溶劑萃取得到富含單烷基次膦酸的有機相，經飽和鹽水洗滌，干燥劑干燥，過濾，再經減壓蒸餾或是用旋轉蒸發儀旋蒸，得到單烷基次膦酸粗產物；或直接用堿溶液萃取至水相pH>7，水相經酸液酸化，形成富含單烷基次膦酸有機相，經飽和食鹽水洗滌，干燥劑干燥，再經減壓蒸餾或是用旋轉蒸發儀旋蒸，得到單烷基次膦酸粗產物；