[發明專利]一種單烷基次膦酸和非對稱二烷基次膦酸的合成方法

在審

• 申請號: 201410168815.0
• 申請日: 2014-04-24
• 公開（公告）號: CN103965240A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 徐盛明;王俊蓮;陳廣;李林艷;王學軍
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

1.一種單烷基次膦酸的合成方法，所述的單烷基次膦酸結構式如通式（I）

其中，R’為碳原子數在4-20之間的烷基或環烷基；

其特征在于，合成及純化方法分別如下述步驟（I）和步驟（II）所示：

（I）將磷源次磷酸鈉或次磷酸、酸A、烯烴A、引發劑、溶劑按比例置入反應燒瓶中或裝有攪拌、可加熱的密閉反應釜中，于40-200℃反應1-100小時；其中磷源次磷酸鈉或次磷酸與烯烴A的摩爾比介于1～10，酸A和磷源次磷酸鈉或次磷酸的摩爾比介于1.2～3，引發劑總量和磷源次磷酸鈉或次磷酸的摩爾比為0.05～5；

（II）將上述所得產物用有機溶劑稀釋，用堿溶液萃取至水相pH>7，水相經酸液酸化、有機溶劑萃取得到富含單烷基次膦酸的有機相，經飽和鹽水洗滌，干燥劑干燥，過濾，再經減壓蒸餾或是用旋轉蒸發儀旋蒸，得到單烷基次膦酸粗產物；或直接用堿溶液萃取至水相pH>7，水相經酸液酸化，形成富含單烷基次膦酸有機相，經飽和食鹽水洗滌，干燥劑干燥，再經減壓蒸餾或是用旋轉蒸發儀旋蒸，得到單烷基次膦酸粗產物；

單烷基次膦酸粗產物中的雙取代副產物采用金剛烷胺法除去，具體步驟如下：將金剛烷胺用有機溶劑稀釋，加入單烷基次膦酸溶液中，產生金剛烷胺·單烷基次膦酸鹽沉淀，過濾，用有機溶劑洗滌；將濾餅加入到強酸溶液中，攪拌反應，又釋放出單烷基次膦酸；用有機溶劑萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，再經減壓蒸餾或是用旋轉蒸發儀旋蒸，得到純化后的單烷基次膦酸。

2.應用權利要求1所述的方法合成的單烷基次膦酸來制備一種非對稱二烷基次膦酸的合成方法，所述的非對稱二烷基次膦酸結構式如通式（II）

其中，R’和R”為碳原子數在4-20之間的烷基或環烷基，且R’≠R”；

其特征在于，所述的非對稱二烷基次膦酸是由所述的單烷基次膦酸與烯烴B經自由基加成反應制得，具體合成及純化方法如下述步驟（I）和步驟（II）所示：

（I）將單烷基次膦酸、酸A、烯烴B和引發劑按比例置入裝有攪拌、可加熱的密閉反應釜中，于40-200℃反應1-200小時；其中烯烴B和單烷基次膦酸的摩爾比介于1～10，酸A和單烷基次膦酸的摩爾比為1～10，引發劑總量和單烷基次膦酸的摩爾比為0.05～10；

（II）將上述步驟所得非對稱二烷基次膦酸產物用有機溶劑稀釋，稀釋后加入NaOH溶液得到非對稱二烷基次膦酸產物的鈉鹽；所得非對稱二烷基次膦酸產物的鈉鹽若不溶于水，則用有機溶劑萃取，含非對稱二烷基次膦酸鈉鹽的有機相經酸化、飽和鹽水洗滌，干燥劑干燥，過濾，再經減壓蒸餾或旋轉蒸發除去未反應的烯烴，得到非對稱二烷基次膦酸粗產物；所得非對稱二烷基次膦酸產物的鈉鹽若溶于水，則用有機溶劑洗滌含非對稱二烷基次膦酸鈉鹽的水相，然后酸化得到非對稱二烷基次膦酸，經有機溶劑萃取，有機相經飽和食鹽水洗滌，干燥劑干燥，過濾，得到非對稱二烷基次膦酸粗產物。

非對稱二烷基次膦酸粗產物中若含有未反應完全的單烷基次膦酸，利用其與金剛烷胺反應生成不溶于有機溶劑的金剛烷胺·單烷基次膦酸鹽除去。

3.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的酸A為鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己酸、草酸、丙二酸、丁二酸中的一種或一種以上。

4.根據權利要求1所述的一種單烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的烯烴A為包含4-20個碳原子的α-烯烴、β-烯烴、γ-烯烴或環烯烴。

5.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的引發劑為叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二苯氧乙酯、偶氮二異丁腈中的一種或一種以上。

6.根據權利要求1所述的一種單烷基次膦酸的合成方法，其特征在于，所述的溶劑為環己烷、石油醚、正己烷、正辛烷、異辛烷、四氫呋喃、1,4-二氧六環、苯、甲苯中的一種或一種以上。

7.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的有機溶劑為石油醚、戊烷、己烷、庚烷、環己烷、三氯甲烷、乙醚、異丙醚、丁醚、苯甲醚、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、二異丁基酮、4-庚酮、2-壬酮中的一種或一種以上。