[發明專利]Keggin型雜多酸功能化石墨烯負載銅納米粒子修飾電極及應用

有效

• 申請號: 201410167726.4
• 申請日: 2014-04-24
• 公開（公告）號: CN103913493A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發明（設計）人: 趙凱;夏建飛;王宗花;張菲菲;韓秋煥;遲德玲;李延輝;夏延致;夏臨華
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 楊琪

技術領域

本發明涉及電化學分析檢測技術領域，尤其涉及Keggin型雜多酸功能化石墨烯負載銅納米粒子修飾電極的制備及其在無酶測定葡萄糖中的應用。

背景技術

葡萄糖的檢測因其臨床重要性而被引起人們的廣泛研究，特別是對糖尿病患者。檢測葡萄糖的傳統方法為光譜光度法，但因葡萄糖缺乏發色基團和熒光基團配體無法進行定性和定量檢測。電化學由于所需設備及操作方法簡單是目前檢測葡萄糖最有效的方法。葡萄糖安培傳感器分為電流型葡萄糖氧化酶生物傳感器和無酶傳感，自1962年Clark和Lyons首次報道了關于葡萄糖氧化酶電極，在過去的50年，葡萄糖氧化酶生物傳感器因其高靈敏度和選擇性好受到國際研究人員的青睞，但是葡萄糖氧化酶傳感器由于天然酶的不穩定性、重現性低仍存在一些缺陷。為了解決以上問題，更多的研究轉向無酶傳感器，無酶傳感器得到迅速發展，大部分的無酶傳感器主要原理基于葡萄糖氧化物在電極表面產生直接的電流響應。

貴金屬和過渡金屬廣泛用于構筑無酶測定葡萄糖電極。脈沖電化學檢測葡萄糖常用貴金屬，盡管這種方法靈敏度和穩定性較高，但電極表面吸附中間產物致使電極表面容易失去電活性；另一種方法，過渡金屬，如銅、鎳、合金，做電極修飾材料構筑安培傳感器，主要的反應機理是在過渡金屬修飾的電極表面葡萄糖參與多價金屬氧化還原電子對轉移的調節。因為銅的電催化特性、響應范圍寬、檢測限低，并且擁有比其他材料更好的穩定性，目前采用銅納米材料修飾電極測定葡萄糖的研究引起了關注。

最近的研究表明，改變催化劑顆粒的大小、質地、表面形貌可以改變其催化劑特征，因此納米級催化劑是目前研究的熱點。目前報道致力于制備高度分散的銅納米粒子來改變其對葡萄糖的催化性能，但是很少文獻報道將銅納米粒子分散在由雜多酸功能化的石墨烯表面。

石墨烯(GR)是一種二維材料，石墨烯的兩個平面可以負載金屬納米粒子，是一種理想的載體。石墨烯獨特的性質是通過其單層的形式體現出來，但是石墨烯層與層之間的范德華力很容易導致其不可逆的團聚，因此避免石墨烯不可逆的團聚是利用石墨烯特殊性能需要解決的關鍵問題。

發明內容

針對上述現有技術，本發明提供一種Keggin型雜多酸功能化石墨烯負載銅納米粒子修飾電極及其作為葡萄糖電化學傳感器在無酶測定葡萄糖中的使用方法。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種Keggin型雜多酸功能化石墨烯負載銅納米粒子修飾電極的制備方法，步驟如下：

1)Keggin型雜多酸功能化石墨烯的制備：將10mg?GR放入10ml0.05～0.1M的Keggin型雜多酸溶液中，超聲分散24h，經離心分離至加入Keggin型雜多酸后其顏色不發生變化，得到Keggin型雜多酸功能化石墨烯；

2)玻碳電極的預處理：依次用0.3μm、0.05μm的氧化鋁粉將裸玻碳電極拋光成鏡面，然后用二次蒸餾水沖洗，再依次用硝酸、丙酮、二次蒸餾水超聲洗滌，最后在室溫下干燥；

2)一種Keggin型雜多酸功能化石墨烯負載銅納米粒子修飾電極：首先將預處理過的玻碳電極置于PDDA溶液中10～20min，待電極干燥后，將其置于Keggin型雜多酸功能化石墨烯溶液中10～20min，重復同樣的過程，制備不同層數石墨烯膜修飾電極；Keggin型雜多酸功能化石墨烯通過Keggin型雜多酸和PDDA之間的靜電引力吸附到玻碳電極表面，得到Keggin型雜多酸-GR/GCE修飾電極；Keggin型雜多酸-GR/GCE修飾電極作為工作電極，與飽和甘汞電極、鉑絲電極形成三電極系統，在0.04M的CuSO₄溶液中，通過N₂15min后，在-0.4V下電沉積480s，即可得到Cu/Keggin型雜多酸-GR修飾電極；將Cu/Keggin型雜多酸-GR修飾電極浸入到0.1M?NaOH溶液中，利用循環伏安法在–0.50～+0.30V的電位窗下，設置掃速100mV?s^–1，反復掃描至穩定。

所述Keggin型雜多酸為磷鉬酸、磷鎢酸或硅鎢酸。

本發明還提供一種根據上述方法制備的Keggin型雜多酸功能化石墨烯負載銅納米粒子修飾電極。