[發(fā)明專利]一種利用甲殼素類生物質(zhì)制備含氮雜環(huán)化合物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410165325.5
• 申請(qǐng)日: 2014-04-23
• 公開（公告）號(hào): CN103951622A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王英雄;賈玲玉;侯相林;齊永琴;喬巖
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C07D241/12
• 分類號(hào): C07D241/12
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種利用甲殼素類生物質(zhì)制備高附加值含氮雜環(huán)化合物脫氧果糖嗪的方法。

技術(shù)背景

隨著全球的石化能源供給日趨緊缺，以及環(huán)境污染日益嚴(yán)重，導(dǎo)致人們對(duì)源于生物質(zhì)資源的可再生能源及化學(xué)品的需求顯著提高。當(dāng)前，以可再生生物質(zhì)資源代替石化資源的研究主要集中于兩個(gè)方向，一是將生物質(zhì)資源直接轉(zhuǎn)化為能源物質(zhì)，二是將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高附加值的精細(xì)化學(xué)品。甲殼素及其部分或全部脫乙酰基衍生物殼聚糖是自然界中重要的海洋生物質(zhì)資源，主要存在于水生甲殼類生物（如蝦、蟹等）的骨骼和皮殼中，在真菌、藻類細(xì)胞壁中也有發(fā)現(xiàn)，每年生物合成的甲殼素約為100億噸，是儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的第二大生物質(zhì)資源，也是自然界中除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然有機(jī)物，更是自然界中唯一的堿性氨基多糖（ChemSusChem.，2012,?5,?1767-1772.可持續(xù)化學(xué),?2012,?5,?1767-1772）。甲殼素類生物質(zhì)資源在多個(gè)領(lǐng)域均有非常重要的用途：食品工業(yè)中，甲殼素和殼聚糖可用作保鮮劑、澄清劑及抗氧化劑等；在醫(yī)藥領(lǐng)域中，由于甲殼素類生物質(zhì)毒性小、具有很好的生物相容性和降解性，因此常被用作藥物緩釋劑。近期，甲殼素類生物質(zhì)也被作為催化劑的載體（Chem.Common.,2010,46,5593-5595.化學(xué)通訊,2010,46,5593-5595）以及水熱法制備新型含氮炭材料的原料(Adv.Mater.,2010,22,5202-5206.先進(jìn)材料,2010,22,5202-5206)。上述幾個(gè)領(lǐng)域中，甲殼素類生物質(zhì)的附加值得以顯著提高但用量有限，尚不足以消耗水產(chǎn)加工業(yè)產(chǎn)生的蝦、蟹等廢棄物中富含的甲殼素類生物質(zhì)資源；因此，迫切需要通過(guò)適當(dāng)途徑高效利用甲殼素類生物質(zhì)資源。若能通過(guò)適當(dāng)途徑高效利用這些過(guò)剩的甲殼素類生物質(zhì)資源，必將對(duì)我國(guó)發(fā)展經(jīng)濟(jì)和提高人民物質(zhì)生活水平產(chǎn)生積極意義。將儲(chǔ)量最多的陸生生物質(zhì)資源纖維素及其單體葡萄糖轉(zhuǎn)化為生物基化學(xué)品，如5–羥甲基糠醛或乙酰丙酸等平臺(tái)化合物，是當(dāng)前生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域最活躍的研究方向之一。然而，文獻(xiàn)卻鮮有報(bào)道將甲殼素等海洋生物質(zhì)資源定向轉(zhuǎn)化為高附加值化合物，如吡嗪類含氮雜環(huán)化合物脫氧果糖嗪和果糖嗪等。Sumoto等研究人員以氨基葡萄糖鹽酸鹽為原料，在L-半胱氨酸鹽酸鹽，吡啶及甲醇和水的共同作用下，回流反應(yīng)32小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，結(jié)晶純化制得脫氧果糖嗪。此反應(yīng)步驟復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，收率不高(Chem.?Pharm.?Bull.,?1991,39,792-794.化學(xué)藥物快報(bào),?1991,39,792-794)。Kwasi等研究了葡萄糖和一系列銨鹽的反應(yīng)，制備脫氧果糖嗪，發(fā)生美拉德反應(yīng)，此反應(yīng)需要外加氮源且目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差（Carbohydr.?Res.,2002,337,2273-2277.碳水化合物研究,2002,337,2273-2277）。由于具有特殊的芳香雜環(huán)分子結(jié)構(gòu)及生物活性，吡嗪及其衍生物是材料科學(xué)、藥物化學(xué)、食品科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域的常用原料。以可再生的海洋類甲殼素類生物質(zhì)為原料制備吡嗪類含氮雜環(huán)化合物，可充分利用甲殼素類生物質(zhì)中所含的氮元素，同時(shí)還可拓寬制備吡嗪類化合物的原料來(lái)源，減少其制備過(guò)程對(duì)傳統(tǒng)石化資源的依賴。將儲(chǔ)量最多的海洋生物質(zhì)資源為原料制備高附加值的吡嗪類化合物，具有十分重大的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，收率高，反應(yīng)時(shí)間短的利用甲殼素類生物質(zhì)為原料，生產(chǎn)高附加值含氮雜環(huán)脫氧果糖嗪的方法。

由于甲殼素類生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中除包含大量羥基外，還具有該類化合物特有的氨基和乙酰氨基官能團(tuán)，形成了結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶態(tài)，這使得甲殼素類生物質(zhì)不溶于常規(guī)有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑。因此，選擇合適的溶劑溶解甲殼素類生物質(zhì)，使其形成均相反應(yīng)體系是甲殼素類生物質(zhì)降解制備含氮雜環(huán)吡嗪類化合物，即脫氧果糖嗪的關(guān)鍵。

本發(fā)明利用咪唑基離子液體作為溶劑及催化劑應(yīng)用于甲殼素類生物質(zhì)的降解過(guò)程。一方面，咪唑基離子液體可有效溶解甲殼素類生物質(zhì)，促使降解反應(yīng)順利進(jìn)行，另一方面，離子液體具有催化作用，可催化甲殼素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化吡嗪類含氮雜環(huán)化合物。此外，離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，具有不揮發(fā)，不易燃，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。本發(fā)明涉及的甲殼素類生物質(zhì)降解制備含氮雜環(huán)化合物，反應(yīng)過(guò)程高效，產(chǎn)物精確控制且具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明的具體操作包括如下步驟：