[發明專利]利用菊粉類生物質生產5-羥甲基糠醛或乙酰丙酸的方法

有效

• 申請號: 201410165312.8
• 申請日: 2014-04-23
• 公開（公告）號: CN104130223A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 侯相林;王英雄;鄧天昇;賈玲玉;喬巖
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;C07C59/185;C07C51/00
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種利用菊粉類生物質生產5-羥甲基糠醛或乙酰丙酸的方法。

技術背景

當前，全球的石化能源供給日趨緊缺，同時環境污染日益嚴重，導致人們對源于生物質資源的可再生能源及化學品的需求顯著提高。以生物質資源制備能源物質和精細化學品過程中，5-羥甲基糠醛（5-HMF）和乙酰丙酸是最常見的兩個平臺化合物分子，這兩個化合物是公認的連接生物質資源開發利用和化石工業的重要橋梁。其中5-HMF更是被科技界稱為“一個沉睡的巨人”（Supercrit.?Fluids,?2005,?36,?118-126.;?超臨界流體，2005,?36,?118-126.）。另外，在酸性水體系中，5-HMF可通過再水合反應生成乙酰丙酸和甲酸。乙酰丙酸在適合的條件下可與氫氣作用得到另一個重要的化合物，γ-戊內酯。通常認為γ-戊內酯可用作車用燃料的添加劑。此外，乙酰丙酸也可在酸催化下生成α-當歸內酯。α-當歸內酯可進一步通過開環聚合生成聚α-聚當歸內酯，該聚酯由于含有碳碳雙鍵而有望進行多種化學修飾，進而調控其物理化學性質（Polym.?Chem.,?2011,?2,?1190–1194.;?高分子化學，2011,?2,?1190–1194.）。因此，對5-HMF和乙酰丙酸的研發工作越來越受到人們的關注。2005年美國的Dumesic組在Science上報道了將5-HMF和丙酮進行羥醛縮合反應，再將所得產物在Pt/SiO₂/Al₂O₃作用下加氫制備得到可用作液體燃料的C₉-C₁₅直鏈烷烴（Science,?2005,?308,?1446-2079.;?科學,?2005,?308,?1446-2079.）。菊粉是天然植物來源的線性多聚果聚糖，也稱為α-D-吡喃葡萄糖基-[β-D-呋喃果糖基]_(n-1)-D-呋喃果糖苷。該類生物質資源可從菊科植物如菊芋，菊苣和大麗花中獲得。由于其果糖含量高，菊粉被視為生產果糖的理想原料，而以果糖為原料制備生物基平臺化合物5-HMF的工藝，具有非常高反應活性和選擇性。然而由于羥基基團之間形成很強的分子內和分子間的氫鍵，使得溫和條件下溶解和水解菊粉存在一定難度。因此，研制可以解離菊粉的分子間和分子內氫鍵，高效溶解菊粉類生物質大分子；實現“一鍋法”將大分子的糖苷鍵打開，并將所得的單糖化合物轉化為5-HMF/乙酰丙酸的環境友好的反應介質，具有非常重要的實際應用價值。高濃度氯化鋅溶液可有效溶解菊粉類生物質，近期的研究發現：高濃度氯化鋅溶液，也稱作氯化鋅熔融鹽水合物，可以高效溶解纖維素和甲殼素等生物質大分子，且因所含鋅離子配位不飽和可催化生物質脫水反應制備5-HMF（Chem?Commun,?2012,?48,?5494-5496.;?化學通訊,?2012,?48,?5494-5496.；Bioresour?Technol,?2013,?143,?384-390.;生物資源技術,?2013,?143,?384-390.）。在這一高效反應介質中，如何實現糖類生物質可控轉化為5-HMF和乙酰丙酸，將是非常有意義的研究內容之一。

發明內容

本發明的目的在于提供一種可精確控制產物為5-HMF或乙酰丙酸的利用菊粉類生物質生產5-羥甲基糠醛或乙酰丙酸的方法。

本發明要解決的技術問題為：針對現有的以生物質為原料制備平臺化合物過程中，需要使用高沸點有機溶劑，產品分離過程能耗高，所得產物5-HMF或乙酰丙酸不易控制等問題，提供了一種可高效溶解菊粉類生物質的催化反應體系，在該催化反應體系中，且可精確控制產物為5-HMF或乙酰丙酸的方法。

本發明包括如下步驟：

（1）配制質量百分數為30%-72%的氯化鋅水溶液，將干燥的菊粉類生物質原料、氯化鋅水溶液和催化劑混合均勻；或將干燥的菊粉類生物質原料與氯化鋅水溶液混合均勻，在60-140℃下反應10分鐘-8小時，其中：菊粉類生物質原料與氯化鋅水溶液質量比為1:3-100，加入催化劑與菊粉類生物質原料的質量比為1:1-20；

（2）反應結束后，降至常溫，反應混合物用有機萃取劑將5-HMF或乙酰丙酸從反應體系中提取出來，然后將萃取劑濃縮干燥，結晶制得5-HMF或乙酰丙酸產品。

本發明反應混合物用有機萃取劑萃取后，所用的高濃度氯化鋅溶液和催化劑均可回收并循環使用。

本發明步驟（1）無催化劑時，產品為5-HMF,；有催化劑時，產品為乙酰丙酸。

如上所述的菊粉類生物質是分子量范圍為342-10萬的菊粉、菊芋汁、菊芋塊莖、果糖、蔗糖等。