[發明專利]一種超級電容器用電解質鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法

有效

• 申請號: 201410161973.3
• 申請日: 2014-04-21
• 公開（公告）號: CN105017031B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 張玥
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07C211/63
• 分類號: C07C211/63;C07C209/00;H01G11/62;H01G11/84
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所12201
• 代理人: 王秀奎

技術領域

本發明屬于超級電容器應用領域，更加具體地說，涉及一種超級電容器用電解質鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法。

背景技術

超級電容器是近年來出現的一種介于傳統電容器和二次電池之間的新型儲能器件，它在保留傳統電容器功率密度大的特點的同時，具有可達法拉級甚至數千法拉的靜電容量，因此其具有能量密度較高的特點，同時還具有充放電速度快、充放電效率高、壽命長、安全性好、環境友好等特點，很有可能發展成為一種新型、實用、高效的儲能器件。超級電容器用電解液體系所使用的電解質鹽需具有溶解度大，電導率高、在高電壓條件下不容易分解等特點。而超級電容器用電解質鹽四乙基四氟硼酸鋰具備以上要求，因此成為超級電容器主要用電解質鹽。目前其制備方法主要為（1）季銨堿與氟硼酸反應制備得到所需產品；（2）使用烷基鹵代烷烴與氟硼酸反應制得所需產品；（3）鹵代烷烴與低碳叔銨反應，然后再與氟硼酸反應得到所需產品；以及（4）由四乙基的鹵代烷烴與氟硼酸反應，然后再與三氟化硼的甲醇溶液在高溫下反應制得所需產品。由上述制備方法可以看出，方法（1）、方法（2）的制備方法相對比較溫和，工藝流程也較短，但由于季銨堿的制備方法原因，以其為原料時，不可避免會帶入大量的鉀離子，鈉離子等，從而對產品質造成較大影響。方法（3）制備工藝長，反應步驟多，副反應多。方法（4）由于反應溫度高，且三氟化硼危險性較大，導致產品價格居高不下。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，為解決上述工藝中存在的問題與不足，本發明提供了一種簡單且實用的四乙基四氟硼酸鹽制備方法，即采用離子置換方式制備四乙基四氟硼酸鹽。

本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：

一種超級電容器用電解質鹽四乙基四氟硼酸鹽的制備方法，按照下述步驟進行：以鹵代四乙基季銨鹽和四氟硼酸鹽進行反應，選擇有機溶劑作為反應氛圍，所使用的有機溶劑能夠溶解鹵代四乙基季銨鹽和四乙基四氟硼酸鹽，對四氟硼酸鹽和氟化鹽的溶解度小，以實現邊反應邊萃取。

所述鹵代四乙基季銨鹽為溴代四乙基季銨鹽或者氯代四乙基季銨鹽。

所述四氟硼酸鹽為四氟硼酸鉀或者四氟硼酸鈉。

所述四氟硼酸鹽與鹵代四乙基季銨鹽的摩爾比為（1.2～1）：1，即四氟硼酸鹽稍微過量。

在實施上述反應時，采用機械攪拌或者超聲攪拌實現充分攪拌2～24小時后，過濾，將過濾所得濾液置于-20℃～40℃的環境充分冷卻后，過濾得到四乙基四氟硼酸鹽濕品，干燥后即得四乙基四氟硼酸鹽。

按照上述針對有機溶劑的要求，選擇異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑，兩者等質量比；根據反應理論生成四乙基四氟硼酸銨的質量占有機溶劑總質量的20%～30%的比例，選擇有機溶劑的用量。

根據本發明所提供的制備方法，該反應的反應溫度要在0～15℃之間進行。反應過程中首先加入鹵代四乙基季銨鹽和有機溶劑，并充分攪拌，使其充分溶于有機溶劑中。然后加入四氟硼酸鹽原料，攪拌2～24小時，通過過濾方式得到含有四乙基四氟硼酸鹽溶液，然后通過冷凝結晶方法得到四乙基四氟硼酸鹽，冷凝溫度為-20℃～50℃，冷凝時間為6～12小時，過濾后得到含有有機溶劑的四乙基四氟硼酸鹽產品。

根據本發明所采用的制備方法，冷凝結晶后所得產品的過濾方式采用壓濾方式進行過濾，為確保大部分有機溶劑能夠被過濾出來，優選過濾壓力（壓力按絕對壓力計）為2～6個大氣壓范圍內。

根據本發明所提供的制備方法，過濾后所得濾液要重復使用。

根據本發明所提供的制備方法，該發明中所使用的有機溶劑為高純有機溶劑并經過除水處理，有機溶劑純度要大于99.95%，含水量要小于10ppm，并且所使用的有機溶劑可以重復使用。

與現有技術相比，本發明的優勢在于使用價格便宜的四氟硼酸鹽及鹵代有機季銨鹽，利用復分解反應制備四乙基四氟硼酸鹽，該方法制備方法簡單，反應條件溫和，從而可以節省成本且大大提高了安全性。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。

實施例1