[發明專利]一種主鏈型偶氮苯聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201410161213.2
• 申請日: 2014-04-21
• 公開（公告）號: CN103936982A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 張偉;王來兵;李潔愛;楊迪;陳揚;朱秀林;屠迎鋒;程振平;周年琛
• 申請（專利權）人: 蘇州大學張家港工業技術研究院
• 主分類號: C08G73/00
• 分類號: C08G73/00;C07C245/08;C07D209/88
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明屬于高分子材料合成領域，具體涉及一種主鏈含有偶氮基團的共軛與非共軛聚合物及其制備方法。?

背景技術

芳香族偶氮化合物一直倍受化學家的青睞，至今已經歷幾百年的發展歷史，并且經久不衰。芳香族偶氮化合物在傳統的化學工業中作為染料、食品添加劑、自由基反應誘導劑等方面有著廣泛的應用，還在藥物釋放和光電子化學領域展現出較好的前景。主要是由于芳香偶氮化合物具有在光和熱的作用下可以發生光致順反異構現象的特性和優良的光致變色性能，其在現代高技術領域方面的研究也倍受人們的關注，在液晶材料、光化學分子開關、化學傳感器、生物光敏劑以及非線性光學信息材料等領域有著廣泛的應用潛力。?

基于芳香族偶氮化合物的以上應用價值，更多關于芳香族偶氮化合物的合成方法也被人們開發出來。眾所周知，芳香族偶氮化合物的最經典的合成方法是重氮化偶合反應，隨著對新型芳香族偶氮化合物的迫切需要，近年來又相繼發展了一些更新更有效的合成方法。例如金屬催化偶聯反應、芳胺的氧化反應、硝基芳香化合物的還原偶聯反應以及芳香偶氮氧化物的轉化與還原等等。其中大部分的合成方法已經被用于制備芳香族偶氮聚合物。?

在現有技術中，制備芳香族偶氮聚合物基本方法是預先制備偶氮小分子化合物，然后再通過一定的基團或者自由基等反應制備芳香族偶氮聚合物。但是此類方法的實驗過程比較繁瑣，反應組分較多，造成了一定的資源浪費。目前一些原位合成偶氮聚合物的方法越來越受到人們的青睞。但是現如今原位合成芳香族偶氮聚合物也存在一定的劣勢，例如反應體系中需要引入一些金屬離子，反應條件比較苛刻，原料穩定性不高以及轉化率低等等，造成了一定的環境污染與資源浪費。?

因此，需要尋求更多的制備方法以低毒高效綠色環保地合成芳香族偶氮聚合物。?

發明內容

本發明的目的是提供一種主鏈型偶氮苯聚合物的新型制備方法，合成的主鏈型偶氮苯聚合物包括共軛與非共軛型；本發明的另一種目的是提供一種新型結構的主鏈含有偶氮苯基團的聚合物，該聚合物具有良好的溶解性和功能性。?

為達到上述目的，本發明的總體構思是通過含雙官能團(硝基)的一系列單體，在氙（Xe）燈輻照、納米金催化條件下對各個單體分別進行硝基的還原偶合進而合成主鏈型共軛或非共軛偶氮苯聚合物。?

本發明具體的技術方案為：一種主鏈型偶氮苯聚合物，其化學結構式為以下結構式中的一種：?

其中x?>?2；y?>?2；z?>?2。

優選的技術方案中，所述主鏈型偶氮苯聚合物的分子量為2145～30000克/摩爾。?

上述主鏈型偶氮苯聚合物的制備方法，包括以下步驟：?

（1）將氯酸金溶于超純水得到氯酸金水溶液；然后將氧化鋯粉末與氯酸金水溶液混合，攪拌均勻得到混合液；然后將賴氨酸加入混合溶液中，室溫攪拌0.5小時后，將硼氫化鈉水溶液、鹽酸溶液依次加入混合液中，室溫攪拌24小時；得到產物為光催化劑；

其中，氧化鋯與氯酸金、賴氨酸、硼氫化鈉、鹽酸的摩爾比為20.3∶(0.3～0.6)∶10.6∶(3.0～5.0)∶3.0；?

（2）配制氫氧化鉀的異丙醇溶液；然后將含硝基單體、甲苯、異丙醇、光催化劑依次加入氫氧化鉀的異丙醇溶液中，超聲分散得到聚合體系；

所述含硝基單體為化合物A、化合物B或者化合物C；

所述化合物A的結構式為；

所述化合物B的結構式為；

所述化合物C的結構式為；

所述聚合體系中，含硝基單體與光催化劑、氫氧化鉀的質量比為(70～120)∶(30～60)∶5.6；異丙醇與甲苯的體積比為1∶(1～2)；光催化劑的濃度為3～10?mg/mL；

（3）氬氣氣氛中，氙燈輻射下，將上述聚合體系進行光催化聚合得到主鏈型偶氮苯聚合物；所述聚合溫度為40～50℃，聚合時間為6～24小時。

上述技術方案中，步驟(2)的異丙醇與甲苯的比例為1∶(0.5～2)，當甲苯與異丙醇的比例過大時，會有副產物氧化偶氮苯生成；當甲苯與異丙醇的比例過小時，單體在混合溶劑中的溶解性下降，影響光催化反應的順利進行。?

上述技術方案中，催化劑的濃度為3～10?mg/mL，助催化劑氫氧化鉀的濃度為0.93?mg/mL；當催化劑與助催化劑的濃度偏小時，催化效率下降，單體的轉化率不高并會有一定的中間體不能完全轉化成產物。?

上述技術方案中，步驟（1）中氧化鋯粉末的粒徑20～100nm。?