[發明專利]一種二元鈷基非貴金屬Co-B催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410159294.2
• 申請日: 2014-04-21
• 公開（公告）號: CN103920495A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 王艷;付雅君;武士威;曹中秋;劉宏鑫
• 申請（專利權）人: 沈陽師范大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J37/00;C01B3/06
• 代理公司: 沈陽維特專利商標事務所(普通合伙) 21229
• 代理人: 甄玉荃

技術領域

本發明涉及ー種催化劑及制備方法，具體為一種形貌可控的納米二元鈷基非貴金屬Co-B催化劑的制備方法和其在硼氫化鈉制氫方面的應用，屬于無機化學技術領域。

背景技術

隨著全球經濟的迅猛發展，煤、石油和天然氣等石化能源的不斷消耗，氫能成為解決當前能源危機的一種新能源。氫能由于具有清潔高效的優點而能夠應用于生產生活多個方面，成為具有開發潛力的能源之一。在各種潛在的儲氫方式中，固態儲氫材料在能量密度、操作安全性等方面明顯優于高壓容器儲氫和低溫液態儲氫。長期以來一直被視為最具發展前景的儲氫方式。已有的儲氫合金體系（如AB、AB₂和AB₅型合金等），雖具有高體積儲氫密度，但溫和條件下的有效質量儲氫容量多低于3wt%，難以滿足移動式氫源等能量轉換的需求。由氫元素組成的配位氫化物儲氫材料，如硼氫化鋰（LiBH₄）、硼氫化鈉（NaBH₄）和氨硼烷（NH₃BH₃）等硼氫化物因具有高儲氫容量而成為當前儲氫研究領域的重點材料之一。

硼氫化鈉（NaBH₄）具有19.6wt%的理論儲氫容量，可通過催化水解的方式實現放氫。硼氫化鈉水解反應中，Pt基催化劑(Brown?H?C,Brown?C?A.J.Am.Chem.Soc.,1962,84(8):1493-1494;Guella?G,Patton?B,Miotello?A.The?Journal?of?Physical?Chemistry?C,2007,111(50):18744-18750)、Ru基催化劑(Zahmakiran?M,zkar?S.Langmuir,2008,24(14):7065-7067)是常用材料，在一定程度上均可有效提高放氫速率，但高昂的成本不適合工業生產和生活需要，阻礙其廣泛應用。為了在提高催化劑催化速率的同時降低材料成本，研究人員把貴金屬與非貴金屬組合，這種組合的催化劑可以利用各元素之間的協同作用，有效調節每一種元素對反應的響應程度(Wang?X,Sun?S?and?Huang?Z,et?al.Int.J.Hydrogen?Energy,2014,39(2):905-916)。含有非貴金屬元素的合金材料的催化性能突出，價格比單一貴金屬有明顯降低。但是，貴金屬成分勢必增加催化劑成本，從而導致制氫成本提高。所以，要想從根本上解決制氫成本問題，只有完全使用非貴金屬催化劑才能真正實現氫能廣泛應用，這成為影響硼氫化鈉制氫能否應用的關鍵問題。

非貴金屬Ni、Co、Fe等單質均能明顯提高硼氫化鈉水解放氫速率。但非貴金屬催化劑與貴金屬相比催化放氫量方面還有待提升，反應的活化能需要進一步降低，并且非貴金屬單質的抗氧化性不強，催化劑穩定性差。二元非貴金屬催化劑可以有效提高催化效率，增強催化劑的穩定性，比如Co-B、Co-P、Ni-B及Fe-B合金都相繼取得了較好的催化效果，并且二元非貴金屬催化劑的催化性能要顯著優于其單質(Cho?K?W,Kwon?H?S.Catal.Today,2007,120(3–4):298-304)。由此可見二元非貴金屬在催化硼氫化鈉水解放氫中的有效應用。近年來，越來越多的研究小組加入到研究硼氫化鈉催化制氫中，例如澳大利亞的Yao小組、印度的Manna小組、西班牙的Arzac小組、韓國Lee小組等。我國科技工作者（清華大學、南開大學、浙江大學、武漢大學、中科院金屬研究所等）在該領域也進行了多方面的研究，取得了一些進展。

但是對于硼氫化鈉制氫領域非貴金屬催化劑的研究仍存在一定的問題：（1）提高非貴金屬催化性能的方法主要集中在與貴金屬復合，雖然貴金屬含量較少，成本相對全貴金屬已有很大降低，但貴金屬的存在勢必影響硼氫化鈉制氫應用；（2）二元非貴金屬的研究重點在于尋找催化性能較好的元素組合，缺乏對物相組成、形貌、等對催化性能影響的系統性研究，因此，發明具有良好催化性能、形貌可控的二元鈷基非貴金屬Co-B催化劑，對于提高硼氫化鈉制氫的實際應用將具有重要意義。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的旨在提供一種納米二元鈷基非貴金屬Co-B催化劑，且不含貴金屬，成本低。該催化劑應用于硼氫化鈉水解制氫體系的優勢在于具有較高的催化活性，能實現較低溫度下快速放氫，有效提高了硼氫化鈉水解制氫的動力學性能，降低體系的活化能，且安全高效，在車載儲氫方面具有廣泛的應用前景。