[發明專利]一種限域生長納米級配位聚合物的方法

無效

• 申請號: 201410156221.8
• 申請日: 2014-04-17
• 公開（公告）號: CN103922290A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 王習東;陳燕;馮英杰;鄒如強
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: C01B13/14
• 分類號: C01B13/14
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君

技術領域

本發明屬于無機化學領域，具體涉及一種納米結構氧化物的制備方法。

背景技術

金屬-有機骨架配合物（metal-organic?frameworks，MOFs），又稱多孔配位聚合物(porous?coordination?polymers，PCPs)，通常指金屬離子與有機配體通過自組裝形成具有周期性網絡結構的晶態材料，因此兼備了有機高分子和無機化合物兩者的特點。由于MOFs所特有的高度發達的孔隙結構，使得它具有超大的比表面積。因此，作為一類新型的多孔材料，MOFs因具有比表面積大、結構多樣性、孔道尺寸可調及骨架可修飾等優點，在磁性、熒光、非線性光學、吸附、分離、催化和儲氫等諸多方面顯示出獨特的物理及化學性能和潛在的巨大應用價值。

目前對于金屬有機骨架材料的研究，主要集中在尺寸范圍在50μm到300μm之間的塊體材料。但是以塊狀形式存在的金屬-有機骨架的宏觀固態性質制約了它們在溶液中的行為，限制了它們的應用領域，如生物學領域的藥物儲藏和緩釋、生物成像及氣態信號分子的傳輸等。因此，縮減此類材料的尺寸至次微米甚至納米級，不僅擴大了應用范圍，而且為金屬-有機骨架開辟了一個新的領域，即納米級配位聚合物(nanoscale?coordination?polymers，NCPs)，也叫無限配位聚合物粒子(infinite?coordination?polymer?particles，ICPs)。對于催化劑而言，納米尺寸的小尺寸效應往往帶來更好的催化效果。因此，對于MOFs這種新型的復合材料，小尺寸必將給其帶來更加獨特的性能和應用。最近，染料分子、縮氨酸聚合物、藥物及小的納米粒子已經通過配位誘導的自組裝和精細的后合成裝載到NCPs中。無機、有機甚至具有生物活性的組分在NCPs中的結合使這類材料成為具有極大用途的多功能材料。

納米級配位聚合物（NCPs）的制備主要集中在溶劑誘導的尺寸選擇性沉淀、微乳液技術、溶劑熱法。溶劑誘導的尺寸選擇性沉淀方法是使用最為普遍的方法，即把金屬離子或金屬簇和有機配體溶解到有機溶劑中，同時反應產物也有很好的溶解性，當把反溶劑加入到溶液中時，析出NCPs顆粒。此方法簡單快速，往往能在幾個小時內完成，而且還能通過改變反應條件，如反溶劑加入的速度、反溶劑的極性等控制粒子的尺寸、形態。但是得到的納米顆粒一般是無定形的。而與溶劑誘導的尺寸選擇性沉淀相比，微乳液技術和溶劑熱法能夠形成化學組成和結構上更為明確的晶態材料，但是操作條件要求高，使用較少。

納米級配位聚合物的合成方法在材料的適用范圍方面仍具有局限性。因此，尋求一種更為簡單，且具有普遍適用性的NCPs合成方法具有重大意義。本專利以金屬氧化物納米管為模板，實現了納米管內限域生長NCPs。

發明內容

本發明目的是針對本領域存在的不足之處，提出一種限域生長納米級配位聚合物的方法。

實現本發明目的的技術方案為：

一種限域生長納米級配位聚合物的方法，是以金屬氧化物納米管為模板，限域生長納米級配位聚合物，其是把金屬可溶鹽或金屬簇與有機配體溶解到有機溶劑中，同時將已生長有金屬氧化物納米管的基底放入該混合溶液中，實現納米管內限域生長納米級配位聚合物（NCPs）。

其中，所述金屬可溶鹽為銅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈦、鉬、錫、硒、鈣、鑭離子中的一種或多種的可溶鹽，所述可溶鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。

通常在制備納米級配位化合物中，既可以使用無機酸形成的金屬鹽也可以使用金屬簇化合物。金屬簇是含有多個金屬離子的化合物。

所述有機配體為甲酸、草酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸中的一種或多種。

優選地，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙三醇、二氯亞砜、二甲基甲酰胺（DMF）中的一種。

其中，所述作為模板的金屬氧化物納米管為氧化鋅納米管；或者是以氧化鋅納米管為模板制備的氧化鈷、氧化錳、氧化鈰納米管中的一種或多種。

其中，所述生長有金屬氧化物納米管的基底為ITO（氧化銦錫）導電玻璃、FTO（氧化氟錫）導電玻璃、堇青石蜂窩陶瓷、銅片中的一種。

進一步優選地，所述方法包括步驟；

1）將基底放在含有濃度為0.02-0.2mol/L的硝酸鋅的溶液中，并加入等摩爾的六亞甲基四胺，在80-120℃下反應24-60小時，得到生長有氧化鋅（ZnO）納米管的基底；