[發明專利]1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺的衍生物及其制備方法

有效

• 申請號: 201410156169.6
• 申請日: 2014-04-17
• 公開（公告）號: CN103936732A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 車延科;張義斌;趙進才
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07D471/06
• 分類號: C07D471/06
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術領域

本發明屬于有機化學合成領域，特別涉及1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺的衍生物及其制備方法。

背景技術

苝酰亞胺衍生物作為一類重要的n型有機半導體材料，由于其具有大的共軛平面，高的熒光量子產率，優異的電子傳輸特性以及光、熱、化學穩定性，使之廣泛應用于熒光探針、有機場效應晶體管、染料工業、氣體傳感器和醫藥生物領域中。通過在bay區和酰胺鍵上引入不同的取代基，可設計合成不同聚集結構和光電性能的苝酰亞胺化合物。

二酰亞胺由于分子間的π-π堆疊使它溶解性大大下降，用作有機受體光伏材料與給體材料等方面時，材料之間會形成微相分離，影響器件的性能。通過增大二酰亞胺的π鍵則可以很好的提高它的溶解度，1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺的衍生物由于在bay區引入了氰基，加大了π鍵的離域，使之可以很好的溶解于常規溶劑（二氯甲烷、氯仿、苯、乙酸乙酯等）中。與此同時由于引入了強吸電子的氰基，進一步調整了該化合物的HOMO和LOMO的能級，使苝酰亞胺的LUMO能級從-3.8eV調整到了-4.07eV，更有利于光伏器件的制備。因此在苝酰亞胺中高效的引入氰基具有很強的現實意義。

發明內容

本發明的目的之一是提供1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺的衍生物。

本發明的目的之二是提供一種1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺的衍生物的制備方法。

本發明的1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺的衍生物具有以下結構式：

其中，R為氫、甲氧基、硝基或聯苯。

n=0、1、2、3、4或5。

本發明的1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺的衍生物的合成路線如下所示：

本發明的1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺的衍生物的制備方法包括以下步驟：

（1）1,7-二溴-3,4,9,10－苝四甲酰二亞胺（II）的制備：

以苝四甲酰二亞胺1～2mmol對應10～20mL的濃硫酸（質量濃度98%），室溫下，將苝四甲酰二亞胺加入到濃硫酸中，在室溫下攪拌混合（一般攪拌混合的時間優選為1～2小時），加入催化量的碘催化劑，然后將溫度升至85℃進行反應1～2小時，滴加溴水，其中，溴水與苝四甲酰二亞胺的毫摩爾比值為3～4；攪拌過夜，冷卻至室溫后將反應液倒入冰水中，析出固體并抽濾，水洗所得固體至pH值為中性，得到固體1,7-二溴-3,4,9,10－苝四甲酰二亞胺（II）；

（2）1,7-二溴-3,4,9,10－苝四正丁基甲酯苝（III）的制備：

將步驟（1）制備得到的1,7-二溴-3,4,9,10－苝四甲酰二亞胺（II）加入到氫氧化鉀水溶液中，其中，1,7-二溴-3,4,9,10－苝四甲酰二亞胺與氫氧化鉀的毫摩爾比為1～10：2～25；然后在溫度為65～75℃下進行攪拌反應（一般攪拌反應的時間優選為0.5～1小時），反應完成后，將所得反應溶液過濾，將1N的鹽酸滴加入到所得濾液中調整濾液的pH值為8～9；然后加入四辛基溴化銨（TOAB）和溴代正丁烷得到反應液，其中，1,7-二溴-3,4,9,10－苝四甲酰二亞胺與四辛基溴化銨的毫摩爾比為10：1～20：1，1,7-二溴-3,4,9,10－苝四甲酰二亞胺與溴代正丁烷的毫摩爾比為1：10～1：15；將反應液攪拌回流（一般攪拌回流的時間優選為4～5小時）后冷卻至室溫，用氯仿萃取（一般萃取3次左右），合并有機層，干燥（可用無水硫酸鈉進行干燥），減壓蒸餾后柱層析（DCM）得到1,7-二溴-3,4,9,10－苝四正丁基甲酯苝（III）；

（3）1,7-二氰基-3,4,9,10－苝四正丁基甲酯苝的制備（IV）：

將步驟（2）得到的1,7-二溴-3,4,9,10－苝四正丁基甲酯苝（III）與氰化亞銅混合，其中，1,7-二溴-3,4,9,10－苝四正丁基甲酯苝與氰化亞銅的毫摩爾比為1～10：1.05～10.05；然后在溫度為100～160℃的惰性氣體（如氬氣）保護下進行反應（一般反應的時間優選為4～6小時）；反應完成后，將得到的產物冷卻至室溫并加入水，氯仿萃取，合并有機相，干燥（可用無水硫酸鈉進行干燥），減壓蒸餾柱層析（DCM）得到1,7-二氰基-3,4,9,10－苝四正丁基甲酯苝（IV）；

（4）1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺（V）的制備：