[發明專利]1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺的衍生物及其制備方法

有效

• 申請號: 201410156169.6
• 申請日: 2014-04-17
• 公開（公告）號: CN103936732A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 車延科;張義斌;趙進才
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07D471/06
• 分類號: C07D471/06
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

1.一種1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺的衍生物，其特征是，所述的衍生物具有以下結構式：

其中，R為氫、甲氧基、硝基或聯苯；

n=0、1、2、3、4或5。

2.一種權利要求1所述的1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺的衍生物的制備方法，其特征是，所述的制備方法包括以下步驟：

（1）以苝四甲酰二亞胺1～2mmol對應10～20mL的濃硫酸，室溫下，將苝四甲酰二亞胺加入到濃硫酸中，在室溫下攪拌混合，加入催化量的碘催化劑，然后將溫度升至85℃進行反應1～2小時，滴加溴水，其中，溴水與苝四甲酰二亞胺的毫摩爾比值為3～4；攪拌過夜，冷卻至室溫后將反應液倒入冰水中，析出固體并抽濾，水洗所得固體至pH值為中性，得到固體1,7-二溴-3,4,9,10－苝四甲酰二亞胺；

（2）將步驟（1）制備得到的1,7-二溴-3,4,9,10－苝四甲酰二亞胺加入到氫氧化鉀水溶液中，其中，1,7-二溴-3,4,9,10－苝四甲酰二亞胺與氫氧化鉀的毫摩爾比為1～10：2～25；然后在溫度為65～75℃下進行攪拌反應，反應完成后，將所得反應溶液過濾，將1N的鹽酸滴加入到所得濾液中調整濾液的pH值為8～9；然后加入四辛基溴化銨和溴代正丁烷得到反應液，其中，1,7-二溴-3,4,9,10－苝四甲酰二亞胺與四辛基溴化銨的毫摩爾比為10：1～20：1，1,7-二溴-3,4,9,10－苝四甲酰二亞胺與溴代正丁烷的毫摩爾比為1：10～1：15；將反應液攪拌回流后冷卻至室溫，用氯仿萃取，合并有機層，干燥，減壓蒸餾后柱層析得到1,7-二溴-3,4,9,10－苝四正丁基甲酯苝；

（3）將步驟（2）得到的1,7-二溴-3,4,9,10－苝四正丁基甲酯苝與氰化亞銅混合，其中，1,7-二溴-3,4,9,10－苝四正丁基甲酯苝與氰化亞銅的毫摩爾比為1～10：1.05～10.05；然后在溫度為100～160℃的惰性氣體保護下進行反應；反應完成后，將得到的產物冷卻至室溫并加入水，氯仿萃取，合并有機相，干燥，減壓蒸餾柱層析得到1,7-二氰基-3,4,9,10－苝四正丁基甲酯苝；

（4）在冰浴條件下，將氯磺酸加入到步驟（3）得到的1,7-二氰基-3,4,9,10－苝四正丁基甲酯苝中，其中，氯磺酸與1,7-二氰基-3,4,9,10－苝四正丁基甲酯苝的毫摩爾比為10～15：1～1.5；然后在室溫下進行攪拌反應，將得到的反應液滴加到冰水中，抽濾得到固體1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺；

（5）將步驟（4）得到的1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺與苯基胺化合物加入到對二甲苯和丙酸的混合溶液中，其中，1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺與苯基胺化合物的毫摩爾比為1～10：2.5～25；然后在惰性氣體保護下于溫度為125～150℃下進行攪拌反應；反應完成后，將得到的產物冷卻至室溫，加入乙醇析出固體并過濾，所得固體柱層析提純后得到1,7-二氰基修飾的苝酰亞胺的衍生物。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（1）所述的在室溫下攪拌混合的時間為1～2小時。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（2）所述的在溫度為65～75℃下進行攪拌反應的時間為0.5～1小時。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（2）所述的將反應液攪拌回流的時間為4～5小時。

6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（3）所述的在溫度為100～160℃的惰性氣體保護下進行反應的時間為4～6小時。

7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（5）所述的對二甲苯和丙酸的混合溶液中對二甲苯與丙酸的體積比為4：1～5：1。

8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（5）所述的在惰性氣體保護下于溫度為125～150℃下進行攪拌反應的時間為1～2小時。

9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是：所述的苯基胺化合物選自苯基胺、甲氧基苯基胺、硝基苯基胺、聯苯基胺中的一種。

10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征是：所述的苯基胺是苯胺、苯甲胺、苯乙胺、苯丙胺、苯丁胺或苯戊胺；

所述的甲氧基苯基胺是甲氧基苯胺、甲氧基苯甲胺、甲氧基苯乙胺、甲氧基苯丙胺、甲氧基苯丁胺或甲氧基苯戊胺；

所述的硝基苯基胺是硝基苯胺、硝基苯甲胺、硝基苯乙胺、硝基苯丙胺、硝基苯丁胺或硝基苯戊胺；

所述的聯苯基胺是聯苯胺、聯苯甲胺、聯苯乙胺、聯苯丙胺、聯苯丁胺或聯苯戊胺。