[發明專利]P(VP-co-AN)和金納米粒子復合納米纖維的制備方法

有效

• 申請號: 201410152392.3
• 申請日: 2014-04-16
• 公開（公告）號: CN103898741A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 薛懷國;劉龍杰;夏忠泉;侯玉婷;盧榮
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: D06M11/83
• 分類號: D06M11/83;C08F226/06;C08F220/48;D01D5/00;B01J31/06;H01M4/90;B82Y30/00;B82Y40/00;D06M101/18;D06M101/28
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明涉及一種直接甲醇燃料電池陽極復合膜催化劑的制備技術領域，也涉及纖維的生產技術領域。

背景技術

對于制備直徑從幾微米到幾納米的連續纖維，靜電紡絲是目前唯一的技術，這種技術適用于幾乎所有的可溶性或可熔聚合物。由于電紡絲纖維膜比傳統的纖維膜相比具有比表面積、極高的長徑比和孔隙率，因此在膜技術、轉化、光學傳感器、生物傳感器及藥物緩釋等方面有潛在的應用價值。最近，研究人員制備了許多直徑均勻的有機、無機及有機—無機復合納米纖維并研究了他們的性質。目前，雖然也報道了各種各樣的電紡纖維，但用電紡纖維做模板制備負載金屬微納米纖維的報道還很少見。

長期以來，金的催化性能一直被認為很弱，但最近的研究表明，分散于碳載體或者金屬氧化物等基質上的金納米粒子對甲醇的和氧化碳氫化合物有很強的催化作用。

發明內容

本發明的目的是研究一種可提高催化效果的P(VP-co-AN)和金納米粒子復合納米纖維的制備方法。

本發明包括以下步驟：

1）將4-乙烯基吡啶（4-VP）和丙烯腈（AN）單體自由基共聚制備無規共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈（P(VP-co-AN)）；

2）將無規共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，形成聚合物溶液；

3）將聚合物溶液與氯金酸（HAuCl₄），混合攪拌，制得黃色紡絲溶液，再采用靜電紡絲方法制得P(VP-co-AN)和HAuCl₄的復合納米纖維膜；

4）將P(VP-co-AN)?和HAuCl₄的復合納米纖維膜浸入硼氫化鈉（NaBH₄）水溶液中8～12min后取出，用二次水洗滌后干燥，即得到P(VP-co-AN)和金納米粒子復合納米纖維。

本發明是將P(VP-co-AN)?和HAuCl₄混合紡絲再還原制得的4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈和金納米粒子復合納米纖維用做甲醇燃料電池的陽極催化劑，并對甲醇有很好的催化氧化效果，特點一為P(VP-co-AN)纖維在這領域未有人用過，二是將P(VP-co-AN)?和HAuCl₄混合紡絲之后再還原這一方法。

本產品通過靜電紡絲技術將P(VP-co-AN)?和HAuCl₄混合紡絲經還原后制得的催化劑鉑微粒均勻的分布在纖維的里外，避免了鉑微粒之間的團聚，增大了催化劑的電催化氧化活性。

另外，本發明制備無規共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈的具體方法是：將4-乙烯基吡啶溶解于甲苯中，攪拌條件下用液氮冷凍抽真空，然后在氮氣保護的條件下加入偶氮二異丁腈，磁力攪拌下，將混合體系升溫至70℃進行反應，即得淡黃色沉淀的無規共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈粗品；再將粗品以甲苯和乙醚清洗過濾后真空干燥，即得無規共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈。其中，所述4-乙烯基吡啶、甲苯和偶氮二異丁腈的投料比為7.54mL︰4.2mL︰0.032g。特別是其中4-乙烯基吡啶與丙烯腈單體配比不同所制得的聚合物單體摩爾比也不同。

本發明所述真空干燥的溫度為50℃，真空度為-100KPa，干燥時間為48±2小時。此條件下的真空干燥的效果更快、更好，同時真空干燥溫度較低，使得無規共聚物性質的穩定。

所述步驟2）中，無規共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈與N，N-二甲基甲酰胺的投料質量比為7～9.5︰100。不同投料質量比可制得大小不等、分布不同的紡絲纖維膜纖維。

所述步驟3）中，氯金酸與無規共聚物4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈的投料質量比為1～5︰100。?

所述步驟3）中，靜電紡絲方法中靜電紡絲電壓為15kv，接受距離為15cm，環境濕度≤50%。在上述條件下所制得的纖維直徑大小適中且分布較平均。

所述步驟4）中，硼氫化鈉（NaBH₄）水溶液的濃度為1mmol，浸泡時間為10min。該溶度和時間制備出的催化劑催化效果最優。

附圖說明

圖1為靜電紡絲裝置示意圖。

圖2為X射線光電子能譜對納米纖維膜進行定性分析能譜圖。

圖3為4-乙烯基吡啶-co-丙烯腈?/?金納米粒子復合納米纖維的透射電鏡圖。

圖4為不同膜厚制備的5%金納米粒子/P(VP-co-AN)/金電極對甲醇電催化氧化的循環伏安圖。