[發明專利]手性四齒氮鋅配合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410150588.9
• 申請日: 2014-04-16
• 公開（公告）號: CN103936618A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 姚偉;張云蘋;高源;王帥;王德兵;朱廣云;張蒙蒙;肖瑩;張娜;孫宗全
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C07C251/24
• 分類號: C07C251/24;C07C249/02;C08G63/08;C08G63/83
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 李桂存

技術領域

本發明涉及丙交酯的開環聚合用催化劑，具體的來講，涉及一類新型手性四齒氮鋅配合物、其制備方法以及作為丙交酯開環聚合催化劑的應用。

背景技術

與傳統通用高分子材料相比，生物降解高分子材料既具有傳統高分子材料的特點，又在使用后不會污染環境，越來越受到人們重視。

聚丙交酯是世界公認的可體內降解的高分子材料之一。在對其進行的相關體內實驗表明它可在體內降解,并具有很好的組織相容性和強度,常被用于做醫用可降解骨固定材料、可降解手術縫和線、人造皮膚等。

聚丙交酯有良好的機械性能及物理性能,?適用于吹塑、熱塑等各種加工方法,?而且它能防潮、耐油脂并具有良好的密閉性。聚丙交酯在常溫下性能穩定,?但在微生物的作用下會自動分解,?最終生成CO₂和H₂O?,?不污染環境。聚丙交酯作為可完全生物降解性塑料,?越來越受到人們重視?？蓪LA?制成農用薄膜、紙代用品、紙張塑膜、包裝薄膜、食品容器、生活垃圾袋、藥化肥緩釋材料、化妝品的添加成分等。

不同分子量的PLA具有不同的機械、物理和降解性能，通過可控聚合方法可以控制聚合物分子量，得到分子量分布窄和可預測分子量的聚合物，以便能得到我們所需機械、物理和降解性能的產品。因此，開發不同的新型催化劑來提高聚合物的性能十分關鍵。由于鋅催化劑具有優良的催化效果，尋找合適的鋅催化劑一直以來是研究的熱點。

發明內容

本發明提供了一種手性四齒氮鋅配合物及其催化制備不封端或醚封端的聚丙交酯的方法，該配合物催化活性高，在無醇助催化劑存在下即可催化丙交酯開環，制得不封端聚丙交酯聚合物，在醇助催化劑存在下可制得醚封端的聚丙交酯，催化活性高、立體選擇性好，所得聚合物分子量分布窄。

本發明還提供了上述配合物的制備方法，該方法制備簡單，能夠方便、快捷的得到所需產品。

按照現今理論，我們都認為氮四齒的單核金屬配合物是不具有反應活性的，無法起到催化劑的作用，本發明中的手性四齒氮鋅配合物卻表現出很好的催化活性。并且，一般的金屬配合物在催化丙交酯聚合時，都需要與醇助催化劑一起才能起到催化作用，制得的是醚封端的聚丙交酯聚合物，單用配合物反應有時無法進行。但是本發明手性四齒氮鋅配合物在實驗過程中卻發現即使沒有醇的加入，也能單獨的催化丙交酯的開環聚合反應，并且能夠制成不封端的聚丙交酯聚合物，提供了一種新的聚酯，擴大了聚酯的選擇范圍。基于此，本發明技術方案的提出克服了傳統的技術偏見。

本發明具體技術方案如下：

????一種手性四齒氮鋅配合物，其特征是：具有如下式Ⅰ所示的結構式，式中R為氫或烷基；

。

上述手性四齒氮鋅配合物中，烷基優選為甲基、乙基或異丙基。

本發明手性四齒氮配合物的制備路線如下：

配體的制備方法具體包括以下步驟：將配體加入有機溶劑中，在-20～0℃下加入等摩爾量的二甲基鋅，加完后將反應溫度升至室溫，然后升溫至60℃反應12h，反應完后抽去溶劑，得粗產品，粗產品重結晶，得式（Ⅰ）所示的手性四齒氮鋅配合物。

上述制備方法中，所用的配體的結構式如上式（Ⅱ）所示（R為氫或或C1-C4的烷基），該配體可以按照現有技術中公開的方法制得，例如發明人姚偉于2008年發表了名為胺亞胺金屬配合物的合成、表征及催化性能的研究的論文（胺亞胺金屬配合物的合成、表征及催化性能的研究，姚偉，《中國博士學位論文全文數據庫》，工程科技Ⅰ輯，2008第11期，2008-11-15，B014-49），該論文中公開了本發明所用配體的制備方法。再例如，申請人于2012年申請了名為雙核胺亞胺鋅催化劑及其制備方法和應用的專利，申請號為201210095265.5，該專利中也公開了本發明配體的制備方法。再例如，文獻（Zhang,?Y.;?Yao,?W.;?Li??H.;?Mu,?Y.?Organometallics,?2012,?31,?4670–4679）也報道了本發明配體的制備方法。本領域技術人員可以按照該專利中記載的方法得到該配體。

上述制備方法中，反應在惰性氣體保護下進行。

上述制備方法中，所述有機溶劑為C5～C10的飽和烷烴或芳香烴或鹵代烷有機溶劑，優選為甲苯、四氫呋喃或氯仿。

上述制備方法中，有機溶劑的用量為反應原料總質量的5～20倍。

上述制備方法中，重結晶所用溶劑為正己烷。