[發(fā)明專利]可用于烷烴氧化的催化劑制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410149770.2
• 申請(qǐng)日: 2014-04-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103920516A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高麗娜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 高麗娜
• 主分類號(hào): B01J27/199
• 分類號(hào): B01J27/199;B01J37/16;C07C51/215;C07C53/08;C07C57/05;C07C57/03
• 代理公司: 大連非凡專利事務(wù)所 21220
• 代理人: 曲寶威

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑制備方法，特別是一種可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，更具體的說(shuō)是可用于乙烷、丙烷、丁烷氧化制備乙酸、丙烯酸、富馬酸、順丁酐等的催化劑制備方法。屬于化學(xué)產(chǎn)品合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

眾所周知，在石油煉化等會(huì)產(chǎn)生大量低碳烷烴，大部分作為燃料使用，資源浪費(fèi)比較嚴(yán)重。綜合利用方法不多，催化劑壽命短。乙酸、丙烯酸都是工業(yè)大宗原料，順丁酐是制備聚酯等的重要原料，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。

近幾年，磷釩系列催化劑開(kāi)發(fā)比較多，但都合成較難，如:CN1059297A天津大學(xué)徐根慧等發(fā)明的流化床法正丁烷氧化制順酐的催化劑制備方法及CN1090224A蒙特卡蒂尼公司顧民等發(fā)明的正丁烷氧化制順酐催化劑中使用丁醇、苯甲醇等混合物醇還原含磷、釩催化劑前驅(qū)體中的釩價(jià)態(tài)，導(dǎo)致混合醇中含大量的醛分離困難，生產(chǎn)成本較高。以上工藝中產(chǎn)品的合成方法及產(chǎn)品分離方法中或是存在方法過(guò)于復(fù)雜，或是所采用試劑有毒性、成本高，或是存在能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，不利于規(guī)模化生產(chǎn)。

磷釩系列催化劑發(fā)展較快，用途較廣，其催化活比較高，選擇性好。是目前烷烴氧化的主要催化劑。如丁烷氧化制備順丁酐，順丁酐的選擇性能達(dá)到70%左右。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、無(wú)毒性、生產(chǎn)過(guò)程中耗能少、環(huán)保的可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

本發(fā)明的可用于烷烴氧化的催化劑，其中磷、釩原子比為1︰0.9~1.0；磷、鉬原子比為1︰0.001~0.1；磷、鋁的原子比為1︰0.9~1.1；磷、氧原子比為1︰7~10。

本發(fā)明的可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，其特征在于：步驟如下：

、磷-釩-氧催化劑前驅(qū)體的合成：將磷酸、釩酸銨按摩爾比為1︰0.9~1.0的量進(jìn)行反應(yīng)，以水為溶劑，得磷-釩-氧催化劑前驅(qū)體；

、固載鉬酸銨的合成：以水為介質(zhì)將鉬酸銨固載到步所得的催化劑前驅(qū)體上并烘干，其中催化劑前驅(qū)體與鉬酸銨的質(zhì)量比為1︰0.001~0.05，得含鉬酸銨的催化劑前驅(qū)體；

、催化劑的合成：將步所得的含鉬酸銨的催化劑前驅(qū)體、氧化鋁、石墨按質(zhì)量比1︰0.1~0.3︰0.05混合均勻，粉碎后顆粒至少為100目；

、催化劑的活化：將步所得的催化劑放入固定床，溫度控制在400℃～450℃之間，先通入空氣，每分鐘通入量小于床層體積；然后向催化劑床層中通入蒸汽，所述蒸汽是水、甲醇摩爾比為1︰0.005~0.2的混合蒸汽，每分鐘通入量小于催化劑在床層中的體積。

所述的步是先將釩酸銨和水按質(zhì)量比1:10投入到反應(yīng)釜中，升溫回流并緩慢加入濃度為75%的磷酸，反應(yīng)溫度為90~110℃，加完后，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，降溫至常溫，過(guò)濾，得到磷釩銨，在60~80℃條件下烘干。

所述的步是將攪拌均勻的濃度為10%的鉬酸銨水溶液加入至催化劑前驅(qū)體，所述的烘干溫度為80~100℃。

所述的步可將粉碎后顆粒打片，形成外徑5毫米，內(nèi)徑3毫米，長(zhǎng)5毫米的圓筒型顆粒；所述的氧化鋁、石墨為大孔徑氧化鋁粉末和石墨粉末。

所述的步活化時(shí)間至少15小時(shí)。

所述的催化劑用于乙烷氧化制備乙酸、丙烷氧化制備丙烯酸、丁烷氧化制備富馬酸和/或順丁酐。

本發(fā)明的可用于烷烴氧化的催化劑制備方法，具有高轉(zhuǎn)化率、選擇性好，用途較廣等優(yōu)點(diǎn)，還適合多種烷烴氧化。本發(fā)明沒(méi)有采用通用的先合成四價(jià)釩的磷化物，而是先合成磷釩銨前驅(qū)體，在活化催化劑時(shí)利用氨的還原性，及甲醇的弱還原性。在活化過(guò)程中能使釩比較容易全面轉(zhuǎn)換價(jià)態(tài)，在鉬的作用下，催化界面較多，選擇性容易控制。由于氨，甲醇還原性較低，低溫下幾乎沒(méi)有還原性，在300~500℃，能很好控制釩的四價(jià)態(tài)，又不至于釩的價(jià)態(tài)更低。活化和價(jià)態(tài)調(diào)整在一步完成。

本發(fā)明的催化劑適合用于低碳烷烴的氧化反應(yīng)制備低碳酸、及酸酐。也適合正丁烷氧化制備順丁酐、丙烷氧化制備丙烯酸。正丁烷轉(zhuǎn)化率可以控制在85~90%，順丁酐選擇性能達(dá)到80~85%以上。丙烷轉(zhuǎn)化率可以控制在80%左右，丙烯酸選擇性能達(dá)到80%以上。

本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、無(wú)毒性、生產(chǎn)過(guò)程中耗能少、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：按本發(fā)明方法合成催化劑