[發明專利]一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分、制備方法及催化劑

有效

• 申請號: 201410144004.7
• 申請日: 2014-04-11
• 公開（公告）號: CN104974278B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 王毅;郭子芳;周俊領;張立偉;茍清強;黃廷杰;王麗莎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/643;C08F4/649
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所11218
• 代理人: 周媛

技術領域

本發明涉及乙烯催化劑領域，更進一步說，涉及一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分、制備方法及催化劑。

背景技術

目前傳統的Ziegler-Natta催化劑由經典的鈦-鋁催化劑開始，已進展到由氯化鎂等化合物活化、其他各種有機化合物改性的階段；并且由單純地提高催化活性，發展到通過調節催化劑來改進聚合物產品的性能。

以鈦化合物和鎂化合物為基本組分的鈦鎂催化劑的反應機理可以簡單概括為通過各種方法將鈦化合物與鎂化合物相結合得到主催化劑，其間可以添加各種助劑進行改性，然后再與鋁化合物等助催化劑結合用于乙烯聚合反應。

一個常用的方法是首先進行鎂溶液的制備，比如通過使鎂或鎂化合物與給電子體（給電子體可以包括醇、胺、環醚或有機羧酸等）在烴類溶劑存在下制備鎂溶液，然后通過使鎂溶液與含鹵素化合物如四氯化鈦反應，制備鎂承載的催化劑，其間可以添加各種促進劑改性。

中國專利CN85100997.2公開了一種用于烯烴均聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括：（甲）含Ti的固體催化劑組分、（乙）烷基鋁化合物、（丙）有機硅，其中（甲）組分是由鹵化鎂溶于有機環氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機酸酐、有機酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于丙烯聚合時，催化劑活性較高，所得聚合物的等規度較高，表觀密度也較大，但用于乙烯聚合時，則存在催化劑活性較低、氫調不夠敏感的不足。

中國專利CN98101108.X提出了一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催化劑的制備方法，其中催化劑是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時與有機鋁化合物結合。該催化劑制備時作為必要組分的助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種，尤其是采用鄰苯二甲酸酐作為助析出劑時，為了得到較好的催化劑析出效果，須先使得苯酐在混合溶劑體系中完全溶解，然后再降溫與鈦化合物混合，因此該類助析出劑的使用相應延長了催化劑的制備周期。此外，上述助析出體系（如苯酐）相對毒性較大，對操作條件要求較高。

對于通用聚烯烴樹脂的生產而言，在進一步改善催化劑性能的基礎上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發對環境友好的技術，以提高效益，增強競爭力是一個發展方向。因此有必要針對上述存在的問題進行改進。

發明內容

為解決現有技術中出現的問題，本發明提供了一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分、制備方法及催化劑。本發明的催化劑組分含有鎵元素，制備的催化劑用于乙烯聚合時具有較高的活性和較高的堆積密度。

本發明的目的之一是提供一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分。

所述催化劑組分是包括以下組分的反應產物：

a.鎂化合物；

b.鎵化合物；

c.一種通式為R₁OH的有機醇，其中R₁為C₁～C₁₂的脂肪族烴基或C₇～C₁₂的芳香族烴基；

d.有機環氧化合物；

e.有機磷化合物；

f.一種通式為Ti(O R₂)_n X¹_4－n的鈦化合物，其中X¹為鹵素，R₂為C₁～C₁₄的脂肪族烴基或芳族烴基，n為0，1，2，3，4；

各組分的用量以每摩爾鎂化合物計，鎵化合物為0.0001～0.05摩爾，有機醇為0.1～10摩爾，有機環氧化合物為0～5摩爾，有機磷化合物為0～5摩爾，鈦化合物為0.2～100摩爾。

所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或二鹵化鎂的醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；優選二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂；更優選二氯化鎂；

所述的鹵化鎂溶解時適當添加惰性稀釋劑如：苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正癸烷、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。這里的所謂惰性是指該稀釋劑不參加反應且不會對鹵化鎂的溶解產生不良影響。

所述的鎵化合物選自鹵化鎵、三乙基鎵中的一種或它們的組合物，優選三氯化鎵；