[發明專利]一種 1,1,1,2-四氟乙烷的制備方法

有效

• 申請號: 201410143490.0
• 申請日: 2014-04-11
• 公開（公告）號: CN103896721A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 鮮毅;張廣青;李雪蓮;楊明波;李順;黃健康;肖立盛
• 申請（專利權）人: 太倉中化環保化工有限公司
• 主分類號: C07C19/08
• 分類號: C07C19/08;C07C17/20
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 孫仿衛;汪青

技術領域

本發明涉及一種1,1,1,2-四氟乙烷的制備方法。

背景技術

1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）是ODS（消耗臭氧層物質）替代品，屬于綠色環保新型制冷劑。1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）可以通過HF和鹵代烯烴在固體催化劑催化作用下，在一定的溫度、壓力和接觸時間的條件下進行反應而制得。中國發明專利ZL01141970.9公開了一種可用于1,1,1,2-四氟乙烷制備的氟化催化劑，該氟化催化劑結構式為CrX_0.005-0.5Y_0.005-0.3O_0.1-1.0F_1.0-3.0，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或Ni。該催化劑具有活性高，穩定性好，使用壽命長等優點。然而，因鹵代烯烴或反應后生成的烷烴、氯代烷烴類化合物高溫碳化等原因，該催化劑在使用一段時間后催化效率降低甚至失活。金屬催化劑的傳統再生方法是將催化劑與再生氣體例如空氣或氧氣等在一定溫度下接觸一定時間。該再生方法對于大多數金屬催化劑的再生效果較好，但是對于具有所述結構的氟化催化劑而言，再生效果并不理想，再生后的催化劑的活性僅能達到新鮮催化劑的50%～60%。此外，還存在著使氟化催化劑比表面積偏低而導致催化劑的催化活性衰減快、目標產物選擇性低等問題。此外，雖然該專利公開了通過通入氮氣和氫氣的混合氣體對催化劑前體進行活化處理的方法，但是該處理后的催化劑的誘導期仍舊較長，對于目標產物的選擇性較低。這些均不利于降低1,1,1,2-四氟乙烷的制備成本、提高產品質量和生產效率。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種改進的1,1,1,2-四氟乙烷的制備方法。

為解決以上技術問題，本發明采取如下技術方案：

一種1,1,1,2-四氟乙烷的制備方法，其依次包括（1）將氟化催化劑加入到固定床反應器中，進行活化；（2）將氟化氫氣體和三氯乙烯通過固定床反應器進行反應生成三氟氯乙烷；（3）將氟化氫氣體和三氟氯乙烷通過固定床反應器進行反應生成1,1,1,2-四氟乙烷，氟化催化劑的結構式為：CrX_0.005-0.5Y_0.005-0.3O_0.1-1.0F_1.0-3.0，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或Ni，所述制備方法還包括在步驟（3）之后，對使用后的氟化催化劑進行再生的步驟，對氟化催化劑的再生包括如下工序：

①高溫吹掃工序：將氟化催化劑加熱至250～400℃，持續通入壓力為0.1～0.9MPa、溫度為250～400℃的氮氣對所述氟化催化劑進行吹掃，其中控制氮氣與催化劑的接觸時間為0.01秒至1小時；

②高溫再生工序：完成高溫吹掃工序后，常壓下持續通入溫度為250～400℃的第一再生氣體，該第一再生氣體含有氮氣和選自O₂、O₃、N₂O中的至少一種，其中O₂、O₃、N₂O的體積比之和為2%～12%，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至1小時；

③變比再生工序：控制氟化催化劑溫度為250～400℃，常壓下持續通入溫度為250～400℃的第二再生氣體，所述第二再生氣體含有氮氣和選自O₂、O₃、N₂O中的至少一種，控制第二再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至1小時，所述第二再生氣體中O₂、O₃、N₂O體積比之和隨通入時間的增加逐步增加，最開始通入的第二再生氣體中O₂、O₃、N₂O體積比之和為2%～12%，最后通入的第二再生氣體中O₂、O₃、N₂O體積比之和為5%～25%；

④高壓再生工序：控制氟化催化劑溫度為250～400℃，持續通入溫度為250～400℃的第三再生氣體，所述第三再生氣體中O₂、O₃、N₂O體積比之和為2%～25%，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至1小時，所述固定床反應器內的起始壓力為常壓，隨第三再生氣體通入時間的增加逐步升至0.15～0.5MPa，然后維持20小時以上，