[發明專利]用于檢測Fe3+和Fe2+的熒光小分子探針及制備方法、使用方法

有效

• 申請號: 201410140379.6
• 申請日: 2014-04-09
• 公開（公告）號: CN103911146A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發明（設計）人: 趙川德;王紅梅;王曉川
• 申請（專利權）人: 中國工程物理研究院化工材料研究所
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06;C08B37/16;G01N21/64
• 代理公司: 四川省成都市天策商標專利事務所 51213
• 代理人: 伍孝慈

技術領域

本發明的實施方式涉及化工領域小分子探針的制備，更具體地，本發明的實施方式涉及一種以1，8-萘酰亞胺和環糊精為母體的熒光小分子材料的制備及其在無機離子檢測中的應用。

背景技術

鐵是人類生命活動的必需元素之一，它在許多生物過程中均扮演著重要的角色，例如氧運輸過程、電子轉移過程、DNA的合成、修復過程和光合作用進行固氮的過程等。Fe³⁺主要以與蛋白質結合的形式廣泛分布于細胞中，游離態的Fe³⁺對細胞有毒，即使濃度低于10^-18mol?L^-1也能對細胞進行氧化性損害，并造成重度感染。因此迫切需要發展高靈敏度高選擇性的方法來檢測細胞及環境中的鐵。

目前，許多方法可用于檢測Fe³⁺。比如原子吸收光譜法，分光光度法等，這些技術具有較高的靈敏度和選擇性并常用于定量分析，但是這些方法儀器昂貴，測定時樣品的預處理復雜，并且不能對生物體內的金屬離子進行實時、原位動態檢測。與上述技術相比，基于熒光的檢測方法由于其簡便，靈敏，快速的優勢而倍受關注。目前報道的用于Fe³⁺檢測的熒光分子探針較多，如2013年，Yang等人（A?highly?selective?and?sensitive?Fe³⁺fluorescent?sensor?by?assembling?three1,8-naphthalimide?fluorophores?with?a?tris(aminoethylamine)ligand.Dyes?Pigments2013,97,168-174.），利用1,8-萘酰亞胺單體所制備的熒光分子探針和2007年，Zhang等人（A?fluorescent?chemical?sensor?for?Fe³⁺based?on?blocking?of?intramolecular?proton?transfer?of?a?quinazolinone?derivative.Talanta2007,71,171-177.）利用喹唑啉衍生物制備的用于Fe³⁺檢測的熒光分子探針。這些方法大多給出的是單一的熒光信號（如熒光增強或熒光減弱），而在檢測體系中單一的熒光信號易受干擾因素的影響，降低了檢測的靈敏度和精確度。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足之處，提供一種化學和光學穩定性好，對Fe³⁺有高的選擇性和靈敏度，并能對Fe³⁺和Fe²⁺進行辨別的熒光小分子探針的合成方法及該熒光小分子探針的使用方法。

為解決上述的技術問題，本發明的一種實施方式采用以下技術方案：

一種用于檢測Fe³⁺和Fe²⁺的熒光小分子探針，所述熒光小分子探針是4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亞胺-β-環糊精，具體結構如下：

一種用于檢測Fe³⁺和Fe²⁺的熒光小分子探針的制備方法，其制備線路如下：

其制備方法包括如下步驟：

（1）將β-環糊精分散于適量水中，并在冰水浴中緩慢滴加氫氧化鈉的乙腈溶液，當溶液完全澄清時再緩慢滴加對甲苯磺酰氯的乙腈溶液，此時有白色沉淀出現，滴加完畢后在室溫下反應3.5～5h,調節pH值至5.8～6.2，經過濾、重結晶，得到對甲苯磺酰基-β-環糊精，所述β-環糊精、氫氧化鈉、對甲苯磺酰氯的摩爾比為1:1.2～1.3：1.4～1.5；

（2）將對甲苯磺酰基-β-環糊精溶于適量DMF中，再加入疊氮化鈉，在氮氣保護，104～108℃下反應3.5～4.5h后,經沉降、過濾、重結晶得到6βCDN₃，所述的對甲苯磺酰基-β-環糊精與疊氮化鈉的摩爾比為1:1.5～2.5；

（3）將4-溴-1,8-萘二甲酸酐溶于適量吡啶中，完全溶解后加入4-甲基哌嗪和三乙胺，105～115℃下回流7.5～8.5h，經濃縮，沉降，過濾得到4-甲基哌嗪-1,8-萘二甲酸酐，所述的4-溴-1,8-萘二甲酸酐、4-甲基哌嗪和三乙胺的摩爾比為1:1.2～1.5：0.001～0.002；