[發明專利]一種合成含過渡金屬雜原子LTL結構分子篩的方法

有效

• 申請號: 201410137423.8
• 申請日: 2014-04-08
• 公開（公告）號: CN103936025A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發明（設計）人: 吳鵬;薛凱;吳海虹
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C01B39/32
• 分類號: C01B39/32;B01J29/63;B01J29/64
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及無機化學合成的技術領域，具體地說是一種合成含過渡金屬雜原子LTL結構分子篩的方法。

背景技術

微孔分子篩具有均勻的孔道結構，適宜的酸性及良好的水熱穩定性，現已廣泛應用于石油化工及精細化工領域中。具有7.1×7.1??一維十二元環直孔道的L分子篩（LTL結構）主要應用在催化重整，芳構化，催化裂化和脫氫環化等化工過程及吸附中。而傳統的分子篩，主要應用于酸催化等化工過程中。在分子篩骨架中引入過渡金屬離子，合成雜原子分子篩，則可以使分子篩具有催化氧化性能，從而擴展分子篩的催化應用。

在眾多的雜原子分子篩中，鈦硅分子篩最為著名，如TS-1，應用于烯烴環氧化、芳烴羥化、醛、酮肟化、烷烴及醇氧化等反應中，是一種環境友好催化劑。除鈦元素外，其它元素亦可被引入分子篩骨架結構中，如鎵、釩、鐵、鍺、錫、鋅和鉬等。通常在分子篩骨架中引入雜原子的方法主要有水熱合成法和后處理法。

水熱合成法分為堿性體系和氟體系合成法，在堿性體系合成法中，直接添加金屬鹽作為雜原子源的方法。如Joshi等在文獻（J.Phys.Chem.1993,97,9749）中報道的Fe-LTL，即在強堿性體系中直接加入硝酸鐵,使鐵部分取代鋁，從而進入分子篩骨架中。但此法中金屬鹽會在強堿性條件下生成相應的氫氧化物，從而沉淀，該方法由于初始溶膠中有沉淀物，體系不均勻，限制了雜原子元素進入骨架的量，適用的金屬相當有限，僅有鐵、鎵、鍺、錫和釩等。

在氟體系合成法中，如Corma等在文獻（J.Phys.Chem.B?1998,102,75）中報道合成Ti-Beta的方法，在體系中加入氫氟酸，使體系的pH值為中性或近中性，且以氟離子為礦化劑，從而克服了鈦鹽在堿性環境中生成沉淀的難題。該法需要添加大量的氫氟酸或氟化鹽，要求水硅比較低，操作困難，而且制備過程中設備腐蝕嚴重，產生的含氟廢水污染環境，故至今亦沒有實現工業化生產。

Wu等在文獻（J.Phys.Chem.B?2001,105,2897）報道的Ti-MWW分子篩合成方法中，使用了助晶化劑硼酸，從而使鈦進入硅骨架中，此方法需加入大于硅量的硼酸，僅能使部分鈦元素進入硅骨架，生產中生成大量含硼廢水，而且非骨架鈦物種需要大量硝酸除去。

Meng等在文獻（J.Am.Chem.Soc.?2013,135,8594）中報道的Mn-ZSM-5合成方法,使用乙酰丙酮錳（Mn(acac)₂）作為錳源，并在體系中加入大量乙醇，使錳源與水混溶，形成均勻初始溶膠，從而合成骨架中含錳的MFI拓撲結構分子篩。但此法使用的雜原子金屬源較特殊，制備成本極高，現僅限于實驗室應用。

后處理法又稱為后補法、同晶置換法，常以酸脫除分子篩骨架中的鋁，造成骨架缺陷，再氣相或液相使雜原子金屬離子補充到缺陷位中，經高溫處理，使金屬離子與骨架硅氧成鍵。如Li等（J.Phys.Chem.C?2011,115,3663）合成Sn-Beta和Xu等（J.Catal.?2011,281,263）合成Ti-MOR的方法，該方法步驟復雜，制備成本和技術要求高，且產品水熱穩定性差，活性位易流失，催化性能差，目前仍然局限實驗室中制備和應用。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種合成含過渡金屬雜原子LTL結構分子篩的方法，采用雜原子金屬源與配位絡合劑，將過渡金屬離子引入L分子篩骨架結構，適用的雜原子金屬種類多，較好的解決了雜原子金屬源，尤其是雜原子過渡金屬源在強堿性條件下沉淀的難題，具有制備工藝簡單，原料來源廣泛價廉，反應過程環境友好，易于大規模工業化生產。

實現本發明目的的具體技術方案是：一種合成含過渡金屬雜原子LTL結構分子篩的方法，其特點是將雜原子金屬源與配位絡合劑、鋁源、氫氧化鉀、硅源和水按0.001～0.1：0.1～1.0:0.04～0.2:?0.7～1.2:?1.0:12～50原子摩爾比混合，攪拌均勻后在150～180?℃晶化反應24～72小時，反應液經抽濾、洗滌后在100～200?℃烘干，制得產物為含過渡金屬雜原子LTL結構的分子篩；

所述雜原子金屬源為鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽和乙酸鹽中的一種或二種以上的混合；

所述配位絡合劑為三乙醇胺、三乙醇胺鹽酸鹽、酒石酸、酒石酸鈉、草酸和檸檬酸中的一種或二種以上的混合；

所述鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石；