[發(fā)明專利]一種磷酸鐵及磷酸鐵鋰的制備方法以及磷酸鐵、磷酸鐵鋰

有效

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• 申請日: 2014-04-04
• 公開（公告）號: CN103887499A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 許東偉;褚曉東;陳泓舟;李寶華;賀艷兵;杜鴻達;康飛宇
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學深圳研究生院
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 深圳新創(chuàng)友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44223
• 代理人: 余敏

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種磷酸鐵及磷酸鐵鋰的制備方法以及磷酸鐵、磷酸鐵鋰。

【背景技術(shù)】

隨著全世界石油資源的不斷減少和汽車尾氣對環(huán)境污染的日益嚴重，混合電動車（HEV）和電動車（EV）己成為將來燃油驅(qū)動汽車的替代者而備受關(guān)注，而移動電源系統(tǒng)是作為電動汽車的關(guān)鍵部件之一。因此，高性能（即高比能量、長壽命、安全性）、低成本和環(huán)境友好的電池將成為移動電源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點和熱點。鋰離子電池正是為適應這一需求而發(fā)展起來的新一代綠色高能充電電池。它具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、壽命長等突出優(yōu)點。

自1997年P(guān)adhi等人報道具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料可以用作鋰離子電池的正極材料，由于其價格便宜、環(huán)保無污染、不吸潮、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，成為目前最具潛力的正極材料之一，為廣大科研機構(gòu)和商業(yè)機構(gòu)所關(guān)注。近年來，許多科研工作者對該材料做了大量的研究、開發(fā)和改進，目前該材料已經(jīng)逐步走向商業(yè)化，并運用于高容量、高功率和長壽命型鋰離子電池市場當中。磷酸鐵鋰代表著動力電池正極材料的未來發(fā)展方向。

目前，固相合成法是制備商業(yè)用磷酸鐵鋰的主要方法，但是由于二價鐵源成本高、保存困難且合成的磷酸亞鐵鋰粒徑大（D>1μm）、均勻性差等缺陷難以滿足動力型鋰離子電池的需求，所以采用價廉且性能穩(wěn)定的三價鐵代替二價鐵作鐵源，合成磷酸鐵為前驅(qū)期制備磷酸鐵鋰。如公開號為CN103241720A、CN103569988A和CN102303858A的專利申請中公布的方法，即將鐵源和磷源充分混合，生成磷酸鐵并作為前驅(qū)體，加入鋰源后采用碳熱還原法處理，即在惰性氣體保護下高溫焙燒形成磷酸鐵鋰。該法制備工藝簡單，反應條件易控，便于工業(yè)化生產(chǎn)。但是現(xiàn)有制備磷酸鐵的方法，在生成磷酸鐵沉淀之后，需對產(chǎn)物進行抽濾水洗，將未沉淀出來的鐵離子和磷酸根離子以及雜質(zhì)去除，產(chǎn)生了大量的生產(chǎn)廢水，增加了生產(chǎn)成本，同時也對環(huán)境造成影響。此外，現(xiàn)有市面上銷售的磷酸鐵顆粒較大不均勻且結(jié)晶度差別很大，而以該磷酸鐵為原材料采用碳熱還原法制備磷酸鐵鋰后，也導致合成的磷酸鐵鋰的粒徑大而且不均勻，性能差異很大。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：彌補上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種磷酸鐵及磷酸鐵鋰的制備方法以及磷酸鐵、磷酸鐵鋰，制得的磷酸鐵粒徑小且均勻，且制備過程無副產(chǎn)物生成，無廢水排放，對環(huán)境無污染。

本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下的技術(shù)方案予以解決：

一種磷酸鐵的制備方法，包括以下步驟：1）將丙烯酸鐵溶于去離子水或者蒸餾水中，配制濃度為0.1～1mol/L丙烯酸鐵水溶液；2）將可溶性磷酸鹽溶于去離子水或者蒸餾水中，配制濃度為0.1～2mol/L可溶性磷酸鹽水溶液；3）在25～50℃、頻率為30～100KHz的超聲和攪拌條件下，按照摩爾比Fe：P＝1：1～1.05將步驟1）中所述丙烯酸鐵水溶液加入到步驟2）中所述可溶性磷酸鹽水溶液中，然后加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH到2～4，超聲反應30～60min后停止超聲，繼續(xù)攪拌反應30～180min，得到丙烯酸銨和磷酸鐵的混合懸浮液；4）在步驟3）得到的所述混合懸浮液中，添加相當于所述丙烯酸銨質(zhì)量0.5～2.5%的自由基引發(fā)劑引發(fā)所述丙烯酸銨進行單體聚合，加熱升溫至50～80℃的溫度條件下進行1～8小時的聚合反應，然后冷卻至室溫，過濾、干燥后即制得磷酸鐵。

根據(jù)如上所述的制備方法制得的磷酸鐵，所述磷酸鐵的顆粒呈球形，平均粒徑為50～60nm，表面包覆聚丙烯酸銨。

一種磷酸鐵鋰的制備方法，根據(jù)如上所述的制備方法制得磷酸鐵，將所述磷酸鐵與鋰源化合物混合后采用碳熱還原法制得磷酸鐵鋰。

根據(jù)如上所述的制備方法制得的磷酸鐵鋰，所述磷酸鐵鋰的顆粒呈球形，一次顆粒平均粒徑為70～80nm，二次顆粒平均粒徑為2～3um，表面包覆碳膜。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比的有益效果是：