[發明專利]一種硫代酯類抗氧劑的合成方法

有效

• 申請號: 201410134940.X
• 申請日: 2014-04-04
• 公開（公告）號: CN103864652A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 郭驕陽
• 申請（專利權）人: 北京極易化工有限公司
• 主分類號: C07C323/52
• 分類號: C07C323/52;C07C319/20;C08K5/36
• 代理公司: 北京遠大卓悅知識產權代理事務所(普通合伙) 11369
• 代理人: 賀持緩

技術領域

本發明屬于有機化工技術領域，特別是涉及一種用硫化氫和丙烯酸低級酯及高級脂肪醇為原料制備硫代酯類抗氧劑的合成方法。

背景技術

硫代酯類抗氧劑是一種重要的防老化助劑，廣泛應用在聚合物和油品中。

國內外現合成硫代酯類抗氧劑主要以下4種方式：

1、以丙烯腈和硫化鈉為原料的路線，丙烯腈與硫化鈉縮合成硫代二丙腈，硫代二丙腈水解為硫代二丙酸，之后再與醇酯化成硫代酯類抗氧劑，此方法工藝步驟多而且過程中要產生堿要消耗大量酸和水，產生大量的含腈和含硫化物的廢水。而且過程中會生成銨鹽雜質，會使最終硫代酯產品渾濁而影響熔融色號，并會在最終產品應用時，影響聚合物或者油品的品質。

2、以丙烯腈和硫化氫為原料的路線，丙烯腈與硫化氫催化加成生成硫代二丙腈，硫代二丙腈水解或者醇解為硫代二丙酸或者硫代二丙酸二酯，之后再與醇酯化或者酯換成硫代酯類抗氧劑，同樣工藝步驟多，過程中而且過程中會生成銨鹽雜質，會使最終硫代酯產品渾濁而影響熔融色號，并會在最終產品應用時，影響聚合物或者油品的品質。

3、以丙烯酸和硫化鈉為原料的路線，丙烯酸和硫化鈉縮合成硫代二丙酸二鈉，硫代二丙酸二鈉水解成硫代二丙酸，之后再與醇酯化成硫代酯類抗氧劑，雖然此工藝避免生產銨鹽但同樣要消耗大量的酸、堿和水，產生廢水及部分硫化氫廢氣。

4、以丙烯酸硫化氫為原料的路線，丙烯酸和硫化氫需要在氫氧化鈉的情況下發生縮合反應，生成硫代二丙酸二鈉，之后同丙烯酸與硫化鈉路線一下消耗大量的酸、堿和水，產生廢水和廢氣。

以上所述硫代酯類抗氧劑以丙烯腈、丙烯酸與硫化鈉或硫化氫為原料的路線存在工藝路線長，有固體的中間體并且產生大量的廢水，治理能耗大，生產成本高。在公開的丙烯酸甲酯與硫化氫的相關專利中未有合成硫代酯類抗氧劑的路線。故尋找丙烯酸甲酯與硫化氫合理的工藝條件及步驟開發合成硫代酯類抗氧劑是很有必要。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種用硫化氫和丙烯酸低級酯及高級脂肪醇為原料制備硫代酯類抗氧劑的合成方法。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種硫代酯類抗氧劑的合成方法，所述硫代酯類抗氧劑如式I所示，所述方法包括以下步驟：

步驟1，硫化氫、式II所示丙烯酸低級酯、弱堿胺催化劑和極性溶劑在20～150℃，-0.099～2MPa的壓力下在多釜反應器中進行反應；

步驟2，步驟1獲得的產物進入第一精餾塔在50～200℃,-0.099～2MPa的壓力下脫出過量的丙烯酸低級酯、弱堿胺催化劑和極性溶劑，制得硫代二丙酸二低級酯；

步驟3，硫代二丙酸二低級酯、式III所示高級脂肪醇和堿性催化劑在酯交換釜內在50～200℃，-0.099～2MPa下進行酯交換反應；

步驟4，步驟3中獲得的產物進入第二精餾塔在50～250℃，-0.099～1MPa的壓力下分餾得到式I所示的硫代酯類抗氧劑；

S（CH₂CH₂C?OOR¹）₂????式I

在式I中R¹為有6～24個碳原子的直鏈或支鏈烷基；

CH₂CH₂C?OOR²??????式II

在式II其中R²為有1～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基；

R³OH??????式III

在式III其中R³為有6～24個碳原子的直鏈或支鏈烷基。

如上所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，優選的，步驟1，在50～110℃的溫度，-0.09～1MPa的壓力下在多釜反應器中進行反應；步驟2，在70～170℃，-0.09～1MPa，更優選-0.09～0.2MPa的壓力下脫去過量的丙烯酸低級酯、弱堿胺催化劑和極性溶劑；步驟3，在70～150℃，-0.09～1MPa下進行酯交換反應；步驟4，在100～250℃，-0.09～0.2MPa的壓力下分餾得到式I所示的硫代酯類抗氧劑。

如上所述的硫代酯類抗氧劑的合成方法，優選的，所述弱堿胺催化劑為烷基胺，他們可以是具有碳原子數為1～10的直鏈或者支鏈烷基的一元胺、二元胺或多元胺或它們的組合物，優選具有1～4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；所述弱堿胺催化劑的用量為丙烯酸低級酯重量的0.1%～5.0%。，優選0.3～3.0%