[發明專利]一種3，4-二氯溴苯的制備方法

有效

• 申請號: 201410133178.3
• 申請日: 2014-04-04
• 公開（公告）號: CN103922892A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 鄭輝東;趙素英;吳丹;王碧玉
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C07C25/02
• 分類號: C07C25/02;C07C17/12;C07C17/392
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于化工領域，具體公開了一種3，4-二氯溴苯的制備方法。?

背景技術

3，4-二氯溴苯，又名4-溴-1，2-二氯苯，是以鄰二氯苯為原料生產3，4-二氯苯胺的重要中間體化合物。3，4-二氯苯胺廣泛用于農藥和染料行業，可用于合成敵稗、利谷隆、滅草靈和偶氮染料等，也是一種生物活性中間體。以鄰二氯苯為原料，可經過溴化和氨解兩步反應得到3，4-二氯苯胺，此工藝具有操作簡單、成本較低、污染較少等特點，是工業生產3，4-二氯苯胺的較佳工藝路線。?

高品質的3，4-二氯苯胺對合成染料及農藥的生產是至關重要的，因此要對每步反應的中間體化合物進行質量控制。鄰二氯苯經溴化反應可得到含3，4-二氯溴苯約91%的產物，其它主要為副產物2，3-二氯溴苯（6%~7%）及原料鄰二氯苯（小于1%）和其它雜質（小于1%）。3，4-二氯溴苯和2，3-二氯溴苯是同分異構體，在溴化反應生成3，4-二氯溴苯的同時不可避免的生成副產物2，3-二氯溴苯，不但降低了原料的利用率，而且給產物3，4-二氯溴苯的分離提純帶來的困難。兩者的化學性質和沸點非常相近（3，4-二氯溴苯和2，3-二氯溴苯的沸點分別為237?℃和243?℃），采用常規精餾的方法極難分離。為了得到高品質的3，4-二氯苯胺，必須對其中間體化合物3，4-二氯溴苯進行質量控制，純度需要達到99.3%以上。?

溶液結晶是化工分離、提純工藝中的一個重要單元，常規的溶液結晶是配制飽和溶液，具有高效率、低能耗、操作溫度低等特點，然而溶劑的引入帶來新的污染。而本次采用溶液結晶的溶劑是鄰二氯苯溴化過程中產生的副產品2，3-二氯溴苯，具有低污染、無新溶劑等特點。溶液結晶法廣泛用于多種有機化工產品的分離提純過程，但還沒有用于3，4-二氯溴苯提純過程的相關報道。?

副產物2，3-二氯溴苯的用途有限，因此對其的合理轉化與利用也是一個亟待解決的問題。鄰二氯苯溴化是個可逆反應，經結晶后固液分離得到的2，3-二氯溴苯殘液返回溴化反應中，能夠抑制2，3-二氯溴苯的生成，因而提高溴化反應中的原料利用率。?

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種3，4-二氯溴苯的制備方法。本發明采用溶液多級結晶法對3，4-二氯溴苯粗品進行提純，得到高純度的3，4-二氯溴苯。本發明的方法具有低污染、無新溶劑的優點，且使得副產物2，3-二氯溴苯得到了合理的利用，并提高了溴化反應中的原料利用率。?

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：?

一種3，4-二氯溴苯的制備方法，以鄰二氯苯為原料，加入鐵粉、溴水，在溴化釜內進行溴化反應制得3，4-二氯溴苯粗品；然后采用多級溶液結晶對3，4-二氯溴苯粗品進行提純，得到3，4-二氯溴苯。

所述的多級溶液結晶其級數為1~3級，不需引入溶劑，以鄰二氯苯溴化過程中產生的副產物2，3-二氯溴苯為溶劑。?

所述的多級溶液結晶為3級，工藝如圖1所示，具體包括：?

（1）一級結晶：將3，4-二氯溴苯粗品加熱至60℃，放至結晶器，開啟攪拌；將溶液溫度降至15~30℃，加入3，4-二氯溴苯晶種；再將溶液溫度降至-10~15℃，進行保溫1~2小時；

（2）固液分離：產出大量晶體后，進行固液分離；分離得到的殘液返回溴化反應器中進行溴化反應，將分離得到的晶體在20~60℃下進行熔融，熔融液作為下級結晶的進料；

（3）二級結晶：按步驟（1）對上級的熔融液進行二級結晶；分離得到的殘液返回作為上一級的進料，將分離得到的晶體在20~60℃下進行熔融，熔融液作為下級結晶的進料；

（4）三級結晶：按步驟（1）對上級的熔融液進行三級結晶；分離得到的殘液返回作為上一級的進料，將分離得到的晶體在20~60℃下進行熔融；

（5）收集步驟（4）中熔融液，冷卻結晶得到3，4-二氯溴苯。?

一級結晶步驟分離得到的殘液集中回收，作為鄰二氯苯溴化反應的進料；二級、三級結晶步驟分離得到的殘液分別集中回收，作為一級結晶中的進料；所有級結晶步驟分離得到的晶體經熔融后，作為下級結晶的進料。?

溴化反應的原料配比為：鄰二氯苯、還原鐵粉、溴的摩爾比為1：0.04~0.06:1.05~1.25，具體操作步驟為：在攪拌下緩慢滴加Br₂，保持反應溫度為5~35℃，反應停留時間1~4h。待殘留Br₂含量穩定后停止反應，進行溶液洗滌、干燥、HBr回收后得到3，4-二氯溴苯粗品。?