[發(fā)明專利]一種復(fù)合碳纖維載金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410129995.1
• 申請日: 2014-04-01
• 公開（公告）號: CN103915633A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王超楠;張永明;袁望章;李虹;陳曉紅
• 申請（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 上海科盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，尤其是涉及過渡金屬或其氧化物催化碳纖維石墨化并誘導(dǎo)分散負(fù)載金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是一種燃料電池用過渡金屬或其氧化物催化碳纖維石墨化并誘導(dǎo)分散負(fù)載金屬的催化劑。

背景技術(shù)

燃料電池是一種綠色，高效，不經(jīng)過燃燒直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿哪茉崔D(zhuǎn)化裝置。制備出催化活性高，耐久性好，成本低的催化劑是燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。碳載體是對于聚合物膜燃料電池催化劑性能的有很大影響甚至至關(guān)重要的作用。目前，催化劑載體主要以碳材料為主。其中石墨化碳黑、活性碳、碳納米管(CNTs)、石墨烯、碳纖維等都具有廣泛應(yīng)用。目前，商業(yè)廣泛采用的碳載體為Cab℃t公司的Vulcan?XC-72碳黑等。因制備過程中產(chǎn)生的無定型碳顆粒不利于載體的電化學(xué)穩(wěn)定；DMFCs在高酸性、高電位和較高溫度的條件下極容易會(huì)發(fā)生腐蝕，碳流失嚴(yán)重；碳載體的腐蝕還會(huì)加速高度分散的Pt聚集；在電池開始運(yùn)行和停止運(yùn)行時(shí)，電極局部電壓可以達(dá)到1.2V；碳載體的腐蝕速率明顯增大，從而導(dǎo)致貴金屬Pt的電化學(xué)表面積減小和Pt的流失或團(tuán)聚，耐久性較差。這是電催化劑活性與電極使用壽命降低的主要原因之一。為了提高電極耐久性和使用壽命，方法之一就是采用石墨化程度更高，更穩(wěn)定的碳載體。因此，科研人員開始研究了碳納米管、介孔碳、碳纖維、納米碳纖維，碳納米角等耐腐蝕載體，然而這些碳載體表面呈較強(qiáng)的惰性，不利于催化劑金屬顆粒的分散(姜玉林，何大平，木土春，碳納米管擔(dān)載納米貴金屬催化劑的方法，電池，2012，42，(5)；Halder?A，Sharma?S，Hegde?M，et?a1.An?timicr℃bial?activity℃f?single?walled?carb℃n?nan℃tubes.J?Phys?Chem?C，2009，113(4)：1466-1473)。

為了提高表面惰性碳材料對鉑基金屬的負(fù)載，增加材料與金屬粒子的粘合作用力。繼而，許多研究人員通過采用酸處理法，過氧化氫表面處理法，等離子表面刻蝕處理法等，在惰性碳材料引入了-C℃℃H等缺陷官能團(tuán)，使其作為鉑基金屬納米粒子的晶核，增加惰性碳材料對金屬的負(fù)載量，然而，催化劑顆粒主要以這些缺陷為中心沉積，導(dǎo)致催化劑的團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于催化活性的提高；同時(shí)，引入的這些缺陷，會(huì)降低碳載體的導(dǎo)電性，對催化劑整體性能也有一定負(fù)面影響。也有一些科研人員通過陽離子聚合物表面處理法，在惰性碳材料表面通過靜電作用均勻引入一層陽離子聚合物，通過陽離子聚合物與氯鉑酸的靜電引力作用，提高碳材料對鉑基金屬的分散負(fù)載。這種方法引入陽離子聚合物的同時(shí)，也會(huì)一定程度的降低催化劑的導(dǎo)電性，而一種良好的催化劑載體，不僅要求較高的催化活性，高導(dǎo)電性和高導(dǎo)質(zhì)子能力也是不可或缺的。

綜上所述，載體材料影響著制備得金屬納米顆粒的尺寸分布和催化活性，制得兼?zhèn)涓呤潭群土己媒饘俜稚⑿载?fù)載的載體是研究人員的關(guān)注熱點(diǎn)，也降低生產(chǎn)成本，燃料電池商業(yè)化應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵問題之一。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而制備兼具高石墨化程度和良好金屬分散性雙重優(yōu)點(diǎn)的碳載金屬催化劑。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供燃料電池用兼具高石墨化程度和良好金屬分散性雙重優(yōu)點(diǎn)的碳載金屬催化劑的制備方法。

本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種燃料電池。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種復(fù)合碳纖維載金屬催化劑，以碳纖維為載體，負(fù)載過渡金屬或過渡金屬氧化物，經(jīng)高溫催化得到石墨化更高的復(fù)合碳纖維材料，再負(fù)載金屬催化劑，碳纖維與負(fù)載的過渡金屬或過渡金屬氧化物、金屬催化劑的質(zhì)量比為100∶0.0001-50∶0.01-90。

所述的碳纖維與負(fù)載的過渡金屬或過渡金屬氧化物、金屬催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選100∶0.1-5∶10-60；

所述的碳纖維包括靜紡、濕紡或者熔融紡絲所得的碳納米纖維、碳纖維、多孔碳納米纖維，或者含有單臂碳納米管、多臂碳納米管、石墨烯納米片、石墨烯納米帶、介孔碳、石墨烯納米球等石墨化模板基添加劑的碳纖維；

所述的過渡金屬為鐵、鈷、鎳、銅或銀；

所述的過渡金屬氧化物為二氧化錳、氧化鐵、氧化鈷或氧化鎳的過渡金屬氧化物中一種或幾種；

所述的金屬催化劑為過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬中的單一金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬鹽中的一種或幾種。

所述的過渡金屬或過渡金屬氧化物為顆粒狀、纖毛狀或粉末狀結(jié)構(gòu)，粒徑為0.1-100nm，優(yōu)選1-10nm。