[發(fā)明專利]一種SAPO-34/天然粘土復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410129112.7
• 申請日: 2014-04-01
• 公開（公告）號: CN104971768B
• 公開（公告）日: 2019-04-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉海燕;鮑曉軍;楊園園;石岡
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)(北京)
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C07C11/04;C07C11/06;C07C1/20;B01J37/08
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11127
• 代理人: 張德斌

本發(fā)明提供了一種SAPO?34/天然粘土復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用，包括：將天然粘土制備成天然粘土顆粒；焙燒，得到改性的天然粘土顆粒；將改性的天然粘土顆粒與模板劑、磷源、補(bǔ)充硅源、水和表面活性劑按照磷源?水?表面活性劑?模板劑?天然粘土顆粒?補(bǔ)充硅源?補(bǔ)充水的順序加料，攪拌均勻得到反應(yīng)物凝膠；將反應(yīng)物凝膠晶化處理，得到合成產(chǎn)物；將合成產(chǎn)物加入水中，攪拌均勻后靜置沉降，沉降下來的為原位產(chǎn)品，將原位產(chǎn)品干燥處理得到原位晶化產(chǎn)物；將原位晶化產(chǎn)物焙燒得到所述的SAPO?34/天然粘土復(fù)合材料。本發(fā)明降低了合成成本，并使SAPO?34分子篩均勻分布在天然粘土基質(zhì)上，具有良好的催化活性和低碳烯烴的選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分子篩催化劑的制備，具體的說，本發(fā)明涉及一種SAPO-34/天然粘土復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

SAPO-34分子篩是一種基于硅、磷、鋁的分子篩，其結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，由PO₄、AlO₄和SiO₄四面體相互連接而成，具有三維交叉孔道，孔徑0.43nm，屬于立方晶系，其八元環(huán)孔道可抑制芳烴的生成。SAPO-34分子篩自1984年由聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbide)開發(fā)成功(USP4440871)，經(jīng)多年的研究發(fā)現(xiàn)其在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，主要是因?yàn)镾APO-34分子篩的小孔結(jié)構(gòu)可以限制大分子化合物及支鏈烴的生成，從而提高低碳烯烴的選擇性；另外，SAPO-34分子篩具有中等強(qiáng)度的酸性，可以減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑制烷烴等副產(chǎn)物的生成。

但是，目前工業(yè)上使用的MTO催化劑主要是采用半合成方法制備的，這種方法是將預(yù)先合成的SAPO-34分子篩與基質(zhì)(通常為高嶺土、鋁溶膠和硅溶膠等)經(jīng)噴霧干燥成型制備的，這種制備方法使得催化劑的分散性不好，影響其催化性能的發(fā)揮，且其磨損強(qiáng)度不夠。

工業(yè)上制備催化裂化(FCC)催化劑的原位晶化技術(shù)是以高嶺土等天然粘土為原料一步法同時(shí)合成出基質(zhì)和活性組分的方法。二十世紀(jì)70年代，Engelhard公司開始了原位晶化技術(shù)的研究，并以高嶺土為原料成功合成出NaY/高嶺土復(fù)合材料，經(jīng)改性處理后用作FCC催化劑，該催化劑具有活性和水熱穩(wěn)定性高、抗磨損性能好等優(yōu)點(diǎn)。Engelhard公司申請了一系列相關(guān)的專利，如USP3367886、USP3367887、USP3433587、USP3503900、USP3506594、USP3647718、USP3657154、USP3663165、USP3932268、USP4493902、USP4965233、USP5023220、USP5395809、USP5559067和USP6696378B2等。由此，原位晶化技術(shù)得到了大力發(fā)展，原料由高嶺土擴(kuò)展到蒙脫土、累托土、硅藻土、膨潤土、珍珠巖、煤矸石等；原位合成的分子篩種類也由低硅鋁比的A型、X型和Y型發(fā)展到高硅鋁比的ZSM-5、β型等，相關(guān)專利報(bào)道如USP4091007、USP5558851、USP6908603B2、EP0068817、CN1504410A、CN1803613A、中國專利申請?zhí)?00810224856.1和200810224857.6等。但尚未見采用原位合成方法合成SAPO‐34/天然粘土復(fù)合材料的報(bào)道。

中國專利申請CN1167005A公開了一種SAPO-34/陶瓷復(fù)合分離膜及其制備方法。該復(fù)合分離膜由平板多孔陶瓷基材和均勻、牢固、致密地復(fù)合于該基材的一個(gè)表面的SAPO-34分子篩薄層所組成，SAPO-34分子篩薄層厚度小于5μm，平板多孔陶瓷基材的平均孔徑為0.1～2μm。該方法是在合成釜中裝入能合成SAPO-34分子篩的H₂O/Al₂O₃摩爾比為40～400的合成液，將平板多孔陶瓷基材放置在該合成液的上部，陶瓷基材朝下的一面浸沒在合成液中，朝上的一面暴露在液面之外或用惰性物質(zhì)包裹，然后按常規(guī)方法進(jìn)行水熱晶化至少三次，最后經(jīng)過一次焙燒后得到。